1 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE HIDALGO INSTITUTO DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA CENTRO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS Estudio de la capacidad coordinante del ligante tricíclico S(C6H3SH)2O hacia GeIV, SnIV y NiII: Un ligante tridentado altamente flexible diseñado para la formación de sistemas planos. T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE: QUÍMICA PRESENTA: ELIAZAR AQUINO TORRES ASESOR: DR. JOSÉ GUADALUPE ALVARADO RODRÍGUEZ PACHUCA DE SOTO, HIDALGO. 2007 2 La presente tesis se realizó bajo la dirección del Dr. José Guadalupe Alvarado Rodríguez en el laboratorio de Química Inorgánica del Centro de Investigaciones Químicas de la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Esta tesis se realizó con el financiamiento de CONACyT 2004-2007 (Ref; 44009-Q), del proyecto: “Estudio de la expansión de la valencia de elementos pesados del grupo 14 contenidos en dibenzometalocinas”. 3 Parte de este trabajo ha sido presentado en: El tercer encuentro de Química Inorgánica, con el trabajo “Estudio de la capacidad coordinante de ditioligantes hacia estaño (IV)”. Guanajuato, Guanajuato, México 15-17 agosto, 2007. El Congreso de la Sociedad Química de México, con el trabajo “Aspectos estructurales de germaditiaheterociclos”. Guadalajara, Jalisco, México, 22-26 septiembre, 2007. 4 Agradecimientos Primeramente agradezco a Dios por darme la oportunidad de terminar mi licenciatura, de terminar este trabajo y gracias por las personas que ha puesto en mi camino ya sea para bien o para aprender aun más, gracias por las lecciones de vida que he recibido desde que empecé este camino y por darme la fuerza necesaria para seguir adelante. Al Dr. Guadalupe por su apoyo incondicional al recibirme en el laboratorio sin siquiera preguntar el por qué, por escucharme y siempre tenderme la mano cuando más necesité su apoyo en los momentos más difíciles y por darme la oportunidad de formar parte de su equipo de trabajo con este proyecto que puso en mis manos, por darse tiempo para mi cuando no lo tenía. A la Dra. Noemí por el apoyo, sus consejos y por la ayuda en la elaboración de esta tesis al brindarme su tiempo para resolver mis dudas. A mis papás por su confianza y paciencia. A mi papi que a pesar de su forma de ser un tanto duro conmigo siempre me enseño y a pesar de nuestras diferencias siempre me apoyó y no dejo que me quedará en el intento de terminar esta etapa de estudiante. A mi mami que sólo me escuchaba y me veía llorar cuando ya no quería irme de casa y por la fuerza que tiene para luchar, por ser mi ejemplo a seguir. 5 A Dosy por sus consejos, cuidados y porque siempre tuvo palabras que me sirvieron de impulso para no dejarme caer, gracias por todo nena. A Aurorita por escucharme sin reprocharme nada y por compartir conmigo momentos buenos y malos. A Minino por el apoyo y por enseñarme a luchar por lo que queremos. A Tita que a pesar de que a veces tenemos diferencias tratamos de estar juntas y apoyarnos. A Napoleón por escucharme y ayudarme cuando lo necesite. A mis tio Alejandro por su apoyo. A Carlos por su amor, por su esfuerzo por comprenderme, por darme ánimos para seguir adelante, muchas gracias por enseñarme a ver la vida desde otra perspectiva. A la Sra. Delia por ser mi amiga y escucharme. A todos mis amigos de laboratorio Diego, lIli, Chely, UValdo, Chucho, Gus, Raúl, por haberme aceptado, por brindarme su amistad, por esos momentos que compartimos y por no escatimar sus conocimientos. A Benito por brindarme su tiempo y apoyo porque siempre tuvo un momento para decirme cómo hacer las cosas. A Paco por brindarme su amistad, por escucharme y por ayudarme en la elaboración de este trabajo. A Edmundo por ser un buen amigo, escucharme y por darme consejos. 6 A mis amigas Msol y Lore por los momentos bonitos y de desesperación que pasamos durante la licenciatura, por el apoyo, por su amistad. A Pio por brindarme su amistad. A Claus y a Lidia por brindarme su amistad, por entenderme y por enseñarme que siempre hay salida a todos los obstáculos de la vida y que hay que aprender de ellos. A mis amigos del laboratorio de Orgánica a Yaneth, Jhon, Alberto y Luis por su amistad. Gracias al apoyo otorgado por el CONACyT para la terminación de mis estudios. Gracias al Q. Álvaro Cerón, Dra. Gloría, Dra. Vero, Dr. Galán, a Benito por aceptar ser parte del jurado para mi examen profesional y por las aportaciones al trabajo. A yola y Claudia por los espectros de IR y masas. 7 Dedicatorias A mis papás por el apoyo que me dieron y por no dejarme sola. A mis hermanos Dosy, Auro, Gavi y Tita por apoyarme. A mi Tio Lázaro† por su cariño, por sus atenciones, por haber sido como un segundo padre y por demostrarnos que quería lo mejor para mi y para mis hermanos. Al Dr. Guadalupe y a la Dra. Noemí porque siempre los recordaré con mucho cariño por todo el apoyo que me brindaron durante el tiempo que tuve la oportunidad de formar parte de este equipo de trabajo. 8 Índice General Índice de figuras i Índice de tablas iv Lista de abreviaturas v Resumen vi 1 Generalidades 1 1.1 Introducción 2 1.2 Teoría del campo cristalino 2 1.3 Enlace secundario 3 1.4 Ácidos y bases duros y blandos 4 1.5 Geometría local de elementos pesados del grupo 14 en estado de oxidación (IV) 5 1.6 Geometrías adoptadas por el átomo de níquel 5 1.7 RMN de 119Sn y su relación con la estructura molecular 6 1.8 Bibliografía 7 2 Antecedentes 8 2.1 Introducción. 9 2.2 Anillos de ocho miembros 10 2.3 Heterociclos de ocho miembros 11 2.4 Nomenclatura 11 2.4.1 Nomenclatura de metalocanos y dibenzometalocinas en el sistema Hantzsch-Widman 11 2.4.2 Nomenclatura de compuestos de coordinación 12 2.4.3 Nomenclatura nodal 15 2.5 Características estructurales de los sistemas I, II y III 20 2.6 Síntesis de los compuestos tipo I 21 2.7 Síntesis de compuestos tipo II con elementos del bloque p 22 2.7.1 Dibenzogermocinas 23 9 2.7.2 Dibenzoestanocinas 25 2.8 Síntesis de compuestos tipo II con un elemento del bloque d 26 2.8.1 Complejos de níquel 26 2.9 Síntesis de compuestos tipo III 28 2.10 Ligantes ditiocarbamato 31 2.10.1 Síntesis de ditiocarbamatos 32 2.11 Bibliografía 32 3 Objetivos 33 4 Parte experimental 35 4.1 Material y equipo 36 4.2 Síntesis del ligante S(C6H3SH)2O 1 y los compuestos 2-6 36 4.2.1 Síntesis de S(C6H3SH)2O (1) 36 4.2.2 Síntesis de [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] (2) 37 4.2.3 Síntesis de [Ge{S(C6H3S)2O}Br2] (3) 38 4.2.4 Síntesis de [Ge{S(C6H3S)2O}2] (4) 39 4.2.5 Síntesis de [Sn{S(C6H3S)2O}Cl2] (5) 40 4.2.6 Síntesis de [Ni{S(C6H3)2O}PPh3] (6) 41 4.3 Bibliografía 41 5 Resultados y discusión 42 5.1 Espectrometría de masas de los compuestos 2, 3, 4 y 6 46 5.2 Espectroscopía infrarroja 52 5.2.1 Compuestos [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] (2), [Ge{S(C6H3S)2O}Br2](3) y [Ge{S(C6H3S)2O}2] (4) 52 5.2.2 Compuesto [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3](6) 53 5.3 Resonancia Magnética Nuclear. 55 5.3.1 RMN del ligante S(C6H3SH)2O (1) 55 5.3.2 Compuestos [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2](2) y [Ge{S(C6H3S)2O}Br2] (3) 58 5.3.3 Compuesto [Ge{S(C6H3S)2O}2] (4) 60 10 5.3.4 Compuesto [Sn{S(C6H3S)2O}Cl2] (5) 63 5.3.5 Compuesto [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3](6) 65 5.4 Estructura molecular de [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] (6) 68 5.5 Estructura cristalina de [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] (6) 73 5.6 Bibliografía 75 6 Conclusiones 76 i Índice de figuras Figura 1.1. Formación hipotética de un complejo ML6. 4 Figura 1.2. Geometrías adoptadas por átomos del grupo 14 en estado de oxidación (IV) y su grupo de simetría puntual asignado. 6 Figura 2.1. Ejemplos de sistemas calcantrénicos estudiados. 10 Figura 2.2. Estructura de la fenoxatiina. 10 Figura 2.3. Familias de confórmeros para el ciclooctano. 11 Figura 2.4. Ejemplos de sistemas heterocíclicos de ocho miembros. 12 Figura 2.5. Nomenclatura para metalocanos. 13 Figura 2.6. Nomenclatura para dibenzometalocinas. 14 Figura 2.7. Derivados de la fenoxatiina. 15 Figura 2.8. Complejo derivado de la fenoxatiina. 15 Figura 2.9. Numeración de nodos para un grafo policíclico. 18 Figura 2.10. Numeración de nodos para un grafo policíclico con un solo nodo que une dos anillos. 18 Figura 2.11. Ejemplos de descriptores para grafos policíclicos. 19 Figura 2.12. Ejemplos de nombres de compuestos de acuerdo a la nomenclatura nodal. 19 Figura 2.13.Nomenclatura nodal aplicada a compuestos que incluyen el sistema tipo III. 20 Figura 2.14. Representación general de la interacción transanular donador-aceptor. 20 Figura 2.15. Ligantes para la síntesis de metalocanos. 21 Figura 2.16. Ligantes para obtención de dibenzometalocinas. 22 Figura 2.17. Espirociclo dibenzo [d, g] [1, 3, 6,2]-dioxatiagermocina. 25 Figura 2.18 Ejemplo de complejo de níquel. 27 ii Figura 2.19. Ligantes tipo L3. 28 Figura 2.20. Ejemplo de ligante tipo III. 29 Figura 2.21. Diclorobisfenoxatiinmercurio. 30 Figura 2.22. Estructuras resonantes de ditiocarbamatos. 31 Figura 2.23. Modos de coordinación monometálicos diconectivo. 31 Figura 5.1. Espectro de masas (EM-IE) del compuesto [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] 2. 48 Figura 5.2. Comparación entre el espectro de masas por impacto electrónico de 2, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2]·+. 49 Figura 5.3. Espectro de masas (EM-IE) del compuesto 3 [Ge{S(C6H3S)2O}Br2]. 50 Figura 5.4. Comparación entre el espectro de masas por impacto electrónico de 3, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}Br2]·+. 50 Figura 5.5. Patrón de fragmentación del compuesto 3. 51 Figura 5.6. Espectro de masas (EM-IE) del compuesto [Ge{S(C6H3S)2O}2] 4. 52 Figura 5.7. Comparación entre el espectro de masas por impacto electrónico de 4, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}2].+. 53 Figura 5.8. Espectro de EM-FAB+ del compuesto [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] 6 en matriz de alcohol nitrobencílico. 53 Figura 5.9. Comparación entre el espectro de masas por FAB+ de 6, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ni {S (C6H3S) 2O} PPh3] ·+. 54 Figura 5.10. Espectro de IR del compuesto 3 en pastilla de KBr. 55 Figura 5.11. Espectro de IR del compuesto 6 en pastilla de KBr. 56 Figura 5.12. Espectro de RMN de 1H del compuesto 1 en C6D6 a temperatura ambiente. 58 Figura 5.13. Espectro de RMN de 13C del compuesto 1 en C6D6 a temperatura ambiente. 59 iii Figura 5.14. Espectro de correlación heteronuclear en dos dimensiones HETCOR [13C-1H] del compuesto 1 en C6D6 a temperatura ambiente. 60 Figura 5.15. Espectro de RMN de 1H del compuesto 2 en CDCl3 a temperatura ambiente. 62 Figura 5.16. Espectro de RMN de 13C del compuesto 2 en CDCl3 a temperatura ambiente. 63 Figura 5.17. Espectro de RMN de 1H del compuesto 5 en CDCl3 a temperatura ambiente. 65 Figura 5.18. Espectro de RMN de 13C del compuesto 5 en CDCl3 a temperatura ambiente. 66 Figura 5.19. Espectro de RMN de 119Sn del compuesto 5 en CDCl3 a temperatura ambiente. 67 Figura 5.20. Ejemplo de compuesto de níquel con un ligante trifenilfosfina. 68 Figura 5.21. Estructura molecular del compuesto 6 (ORTEP al 50% de probabilidad). 70 Figura 5.22. Ejemplos de compuestos con níquel como átomo central. 71 Figura 5.23. Ejemplos de compuestos que contienen ligantes similares a S(C6H3SH)2O(las moléculas de disolvente han sido omitidas en las estructuras moleculares). 73 Figura 5.24. Celda unitaria del compuesto [Ni {S (C6H3S) 2O}PPh3] (6). 74 Figura 5.25. Asociaciones diméricas intermoleculares presentes en 6: a) vista lateral, b) vista superior. 75 iv Índice de tablas Tabla 1.1. Geometrías adoptadas por el átomo de níquel. 7 Tabla 2.1. Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman para diversos elementos. 13 Tabla 2.2. Ejemplos de nombres de ligandos comunes. 17 Tabla 2.3. Ejemplos de algunos nombres de los elementos de la cadena principal. 17 Tabla 4.1. Reacción de [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] con diferentes ligantes ditiocarbamatos. 39 Tabla 5.1. Vibraciones de absorción más importantes para los compuestos 2 y 3 (en cm-1). 56 Tabla 5.2. Vibraciones de absorción más importantes para el compuesto 6 (en cm-1). 57 Tabla 5.3. Desplazamientos químicos de 1H (δ) en ppm para el ligante libre S(C6H3SH)2O 1 en C6D6 y los compuestos 2, 3, 5 y 6 en CDCl3. 68 Tabla 5.4. Desplazamientos químicos de 13C (δ) en ppm para el ligante libre S(C6H3SH)2 1 en C6D6 y los compuestos 2, 3, 5 y 6 en CDCl3. 69 Tabla 5.5. Datos cristalográficos de la estructura del compuesto 6. 69 Tabla 5.6. Distancias de enlace (Å) y ángulos de torsión (°) más relevantes del compuesto 6. 70 Tabla 5.7. Distancias de enlaces covalentes (Ni-S, Ni-O, Ni-P) en compuestos de número de coordinación cuatro. 71 v Lista de abreviaturas y símbolos Å Ángstrom (10-10m) APT Siglas en inglés, Attached Proton Test B Bote B-B Bote-Bote B-S Bote-Silla BT Bote torcido BT-S Bote torcido-Silla C Corona ºC Grados centígrados º Grado sexagesimal eg Conjunto de orbitales formado por dz2, dx2-y2 EM-IE Espectrometría de Masas por impacto electrónico eV Electrón-voltio HETCOR [13C-1H] Siglas en inglés, Heteronuclear Chemical Shift Correlation HNPnPr3 Tri-n-propiloiminofosforano IR Infrarrojo ML6 Complejo metálico con seis sustituyentes iguales m/z Relación masa-carga ORTEP Siglas en inglés, Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot ppm Partes por millón RMN de 13C {1H} Resonancia Magnética Nuclear de Carbono desacoplado de protón RMN de 1H Resonancia Magnética Nuclear de Protón RMN de 31P Resonancia Magnética Nuclear de Fósforo RMN de 119Sn Resonancia Magnética Nuclear de Estaño S Silla S-S Silla-Silla S-T Silla torcida ST-S Silla torcida-Silla t2g dxy, dxz, dyz S(C6H3S)2O2- Ligante 4,6-dimercaptofenoxatiina δ Desplazamiento químico Σrcov Suma de los radios covalentes Σrvdw Suma de los radios de van der Waals vi Resumen En el presente trabajo se describe los estudios acerca de las características de sistemas que presentan un anillo de ocho miembros que contienen un átomo aceptor y otro donador en posiciones relativas 1,5. Una de las características principales es que la topología de estos sistemas abre la posibilidad de la formación de una interacción transanular entre estos átomos. Se describen también algunos sistemas de nomenclatura para estos compuestos; en esta tesis se propone el nombre de los compuestos sintetizados mediante una nomenclatura poco usada, pero con gran potencial llamada nomenclatura nodal. En la figura siguiente se muestran las estructuras de los compuestos sintetizados en esta tesis. O S S S A L L O S S S Ge S S S O O S S SNi PPh3 6 2 A= Ge L= Cl 3 A= Ge L= Br 5 A= Sn L= Cl 4 O S SH SH 1 vii La síntesis del ligante S(C6H3SH)2O (1) se realizó mediante un método análogo al usado por Sellmann y se prepararon diferentes complejos halogenados: [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] (2), [Ge{S(C6H3S)2O}Br2] (3) y [Sn{S(C6H3S)2O}Cl2] (5). Este último mostró en el espectro de RMN de 119Sn una señal cuyo desplazamiento químico se ubica en el intervalo para los compuestos que poseen al átomo de estaño con número de coordinación 5, por lo que el compuesto 5 en solución presenta una de las características principales de los metalocanos y dibenzometalocinas, que es la existencia de una interacción transanular entre los átomos Sn·O que se encuentran en posiciones 1,5 en el ciclo de ocho miembros. El compuesto diclorado de germanio [Ge {S (C6H3S) 2O}Cl2] fue usado como materia prima en las reacciones de sustitución de los dos átomos de cloro por dos ditiocarbamatos NaS2CNEt2.3H2O, KS2CN(CH2C6H5)2 o KS2CN(C2H4)2 de las cuales no se obtuvo el resultado esperado, ya que estas reacciones dieron lugar a la formación de un compuesto espiro ([Ge{S(C6H3S)2O}2] (4). Se sintetizó un compuesto de níquel [Ni {S (C6H3S 2O} PPh3], partiendo del ligante S(C6H3SH)2O y un compuesto de coordinación [NiCl2(PPh3)2]. Estos compuestos fueron caracterizados por diferentes métodos como espectroscopía infrarroja, espectrometría de masas, RMN de 1H, 13C entre otras. Al analizar la estructura de rayos X del compuesto 6, se demostró el potencial del ligante S(C6H3SH)2O (1) hacia la formación de sistemas planos y su capacidad de coordinarse a otros átomos de manera tridentada, mediante la formación de un enlace del tipo dativo entre los átomos de oxígeno y de níquel. En la celda unitaria se encontraron interacciones intermoleculares Ni---S y del tipo pi entre los anillos bencénicos. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 1 1 Generalidades Eliazar Aquino Torres Generalidades 2 1.1 Introducción La química inorgánica ha evolucionado para comprender mejor las formas en cómo los átomos se enlazan y se acomodan en los compuestos de coordinación para poder predecir sus propiedades; con este fin se han formulado diversas teorías como la Teoría de Enlace de Valencia, la Teoría de Campo Cristalino, la Teoría del Campo de los Ligantes y la Teoría de Traslape Angular.1 Sin embargo, la Teoría de Campo Cristalino se sigue usando por la generación de conceptos valiosos. Para la caracterización estructural de los compuestos se han aplicado técnicas muy importantes como es el caso de la difracción de rayos X de monocristal además de los datos espectroscópicos proporcionados por la resonancia magnética nuclear (RMN) de núcleos como 119Sn y 31P. En esta sección se hablarán de temas fundamentales para la discusión del presente trabajo de investigación. 1.2 Teoría de Campo Cristalino1 Este modelo fue propuesto por Hans Bethe en 1929 y en 1935 J. H. van Vleck realizó algunas modificaciones. Esta teoría tomó el nombre de campo de los ligantes cuando se consideraron, además de los efectos electrostáticos, las contribuciones covalentes. El modelo del campo cristalino se basa en la consideración de la existencia de interacciones de tipo electrostático entre ligantes y el ión metálico central. De forma general, este modelo considera que si se coloca un campo esférico cargado negativamente en torno al metal, los cinco orbitales d siguen siendo degenerados, pero aumentan en energía por la repulsión existente entre el campo y los orbitales. Ahora, si se considera que el campo es producido por los ligantes, la simetría no es totalmente esférica y se elimina la degeneración de los orbitales d, dado que no todos son afectados en la misma magnitud. Esto se describe con mayor detalle a continuación en el caso particular de un complejo ML6 con simetría octaédrica (Oh). Eliazar Aquino Torres Generalidades 3 Consideremos la formación del complejo ML6 en cuatro etapas: Primera etapa. De inicio se considera a un ion metálico de transición aislado. Los cinco orbitales d del metal se encuentran a la misma energía, es decir, son quíntuplemente degenerados. Segunda etapa. Se aproximan los seis ligantes hacia el centro metálico y en teoría producen un campo esférico por lo que existe una repulsión entre los orbitales d y la densidad negativa de los ligantes. Esta repulsión es igual para todos los orbitales y su energía aumenta, de acuerdo a la energía de repulsión Coulómbica del sistema, sin romper la quíntuple degeneración. Tercera etapa. Los ligantes se acomodan y ejercen un campo octaédrico y la energía de los orbitales d aumenta por la repulsión de los ligantes, pero dado que existe un reordenamiento esférico a uno octaédrico, ocasiona que los orbitales d rompan su quíntuple degeneración. Este rompimiento da lugar a la formación de dos conjuntos: uno doblemente degenerado formado por los orbitales dz2, dx2-y2 (eg) y uno triplemente degenerado formado por los orbitales dxy, dxz, dyz (t2g). A la separación energética de estos conjuntos se le denomina Energía de Desdoblamiento de Campo Octaédrico y se simboliza ∆o. Para mantener el centro de gravedad, establecido por la posición de la energía asociada al campo esférico, es necesario que los orbitales eg estén 0.6∆o por encima del centro de gravedad y que los t2g se estabilizarían en un grado 0.4 ∆o. Lo más importante de esta etapa es el desdoblamiento de los cinco orbitales d en los dos conjuntos eg y t2g. Cuarta etapa. En esta etapa se considera además de la fuerza de repulsión, la fuerza de atracción generada por el ion metálico y los ligantes, por lo que la energía del sistema ML6 baja y da lugar a la formación del complejo. Eliazar Aquino Torres Generalidades 4 Estas cuatro etapas se ilustran en la figura 1.1. Figura 1.1. Formación hipotética de un complejo ML6. Por otra parte, cuando se comienza con el llenado electrónico en función de la configuración electrónica del centro metálico, se define la energía de estabilización del campo cristalino (EECC) de acuerdo a: EECC = (2/5 ∆o)(# electrones en t2g)- (3/5 ∆o)(# electrones en eg) y su magnitud indica cuánto se estabiliza un complejo con relación al campo esférico no desdoblado. 1.3 Enlace secundario2 En ciertos compuestos, principalmente del bloque p, además de presentar enlaces covalentes simples también se forman interacciones de enlace adicionales, que dan como consecuencia distancias mayores que las de los enlaces covalentes pero más cortas que las distancias de van der Waals. A este tipo de enlaces se les denomina enlaces secundarios. Eliazar Aquino Torres Generalidades 5 1.4 Ácidos y bases duros y blandos3 R. G. Pearson clasificó a los ácidos y bases como duros y blandos y propuso que una reacción se lleva a cabo cuando el ácido blando se junta con una base blanda y el ácido duro con una base dura. Así se definieron los siguientes conceptos: Ácido duro o iones metálicos de la clase a: Se caracterizan por tener alta densidad de carga y baja electronegatividad. A veces se puede identificar un ácido duro sólo por su densidad de carga. Comprenden la mayor parte de iones metálicos de la tabla periódica. Ácido blando o iones metálicos de la clase b: Tienen baja densidad de carga y pueden considerarse que son los que tienen mayor electronegatividad; estos cationes se polarizan fácilmente y forman por lo tanto enlaces covalentes. Se encuentran en el segmento inferior derecho de la tabla periódica de los elementos metálicos. Entre los ácidos blandos tenemos al Pt, Pd, Hg, Ag, etc., siendo el Au el más blando. Ácidos intermedios ubicados entre un ácido duro y blando, tienen valores intermedios de densidad de carga. Esto se debe a su estado de oxidación, por ejemplo el Cu (I) es blando, pero el Cu (II) es intermedio, lo mismo pasa con el Sn (II) que es intermedio, pero Sn (IV) es un ácido duro. Bases duras o ligantes de la clase a, estas son especies que contienen oxígeno, por ejemplo iones óxido, hidróxido, fosfato, carbonato, sulfato, etc., los iones monoatómicos tienen una densidad de carga relativamente grande. Base blanda o ligados de la clase b: son los no metales menos electronegativos como el C, S, P y I, estos iones son grandes y polarizables de baja densidad de carga y favorecen los enlaces covalentes. Bases intermedias: son capaces de formar enlaces covalentes con un ión metálico, tal es el caso del anión NCS-. Este anión puede enlazarse por medio del nitrógeno (−NCS), en el cual se Eliazar Aquino Torres Generalidades 6 comporta como base intermedia, pero también puede enlazarse por el átomo de azufre (−SCN) que se comporta como una base blanda. 1.5 Geometría local de elementos pesados del grupo 14 en estado de oxidación (IV)4 La geometría local de compuestos tetracoordinados de este grupo es principalmente tetraédrica (Grupo de simetría puntual Td). Sin embargo, el número de coordinación puede aumentar, adoptando otras geometrías. Cuando su número de coordinación es cinco la geometría es una bipirámide de base triangular (D3h) y si es seis adquiere la geometría octaédrica (Oh) (figura 1.2). M M M Td D3h Oh Figura 1.2. Geometrías adoptadas por átomos del grupo 14 en estado de oxidación (IV) y su grupo de simetría puntual asignado. El número de coordinación puede ser aumentado a través del empleo de ligantes polidentados adecuados, por ejemplo con ligantes del tipo D(CH2CH2SH)2 (D = O, S) formadores de compuestos cíclicos. 1.6 Geometrías adoptadas por el átomo de níquel El níquel es uno de los siete metales de transición más abundantes, forma compuestos con un alto número de coordinación, pero difícilmente puede exceder el número de coordinación seis. En estado de oxidación II muestra diferentes números de coordinación así como estereoquímica (tabla 1.1).5 Eliazar Aquino Torres Generalidades 7 Tabla 1.1. Geometrías adoptadas por el átomo de níquel. (Número de Oxidación) Número de coordinación Estereoquímica Ejemplo d10 (0) 3 Triangular plana [Ni(P(OC6H4-2-Me)3)3] 4 Tetraédrica [Ni(CO)4] d9 (1) 4 Tetraédrica [NiBr(PPh3)3] 3 Triangular plana [Ni(NPh2)3]- d8 (2) 4 Tetraédrica [NiCl4]2- 4 Cuadrada [Ni(CN)4]2- 5 Bipirámide trigonal [Ni(PPhMe2)3(CN)2] 6 Octaédrica [Ni(H2O)6]2+ d7 (3) 5 Bipirámide trigonal [NiBr3(PEt3)2] 6 Octaédrica [NiF6]3- d6 (4) 6 Octaédrica [NiF6]2- Particularmente es interesante resaltar que un átomo de níquel con número de coordinación cuatro presenta dos posibilidades de geometría, ya sea tetraédrica o cuadrada. Con respecto a qué geometría adoptará el átomo de níquel dependerá de los efectos electrónicos y estéricos que impongan los ligantes. En general, la geometría tetraédrica en el átomo de níquel se genera por la repulsión electrostática o de van der Waals de ligantes de gran tamaño. Por otra parte, una geometría cuadrada se verá favorecida por la presencia de ligantes que sean pequeños y buenos aceptores pi, ya que si sólo fueran pequeños sin características aceptoras pi, se generarían principalmente complejos octaédricos. Ejemplos de ligantes aceptores pi son las fosfinas y el carbonilo.1 1.7 RMN de 119Sn y su relación con la estructura molecular6 La RMN de 119Sn en estado sólido y en solución es una técnica útil en la asignación del número de coordinación del átomo de estaño en los complejos de coordinación, ya que se relaciona con los desplazamientos químicos. Se han realizado estudios en donde los espectros de 13C y 119Sn han permitido la determinación de la estructura de compuestos de triorganoestaño (IV) y sus complejos en solución. Para los compuestos trifenil- y tri-n-butilestaño (IV), el estaño muestra diferentes números de coordinación (cuatro o cinco) y varios arreglos geométricos de ligantes (cis o trans), esto se Eliazar Aquino Torres Generalidades 8 refleja en los valores de los parámetros de RMN, especialmente en el desplazamiento químico del núcleo de 119Sn y el valor de la constante de acoplamiento 1J(119Sn- 13C). Las constantes de acoplamiento no sólo dependen del número de coordinación del átomo central de estaño, sino también de factores estéricos y electrónicos. Los valores de desplazamiento químico de 119Sn pueden ser agrupados en diferentes intervalos y se puede asignar a cada uno de ellos un número de coordinación del átomo central de estaño. Así, los compuestos tetracoordinados presentan desplazamientos químicos en el intervalo aproximado de +200 a -60 ppm, los compuestos pentacoordinados en -90 a -190 ppm y los hexacoordinados de -210 a -400 ppm. Bibliografía 1 a) J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Química inorgánica: principios de estructura y reactividad, Cuarta edición, Oxford University Press, México (1997); b) G. L. Miessler, D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, Segunda edición, Prentice Hall, Minnesota (1999). 2 F. A. Cotton, G. Wilkinson, Química inorgánica avanzada, Limusa Editores, México, (1999), p. 612. 3 G. Rayner-Canham, Química inorgánica descriptiva, Segunda edición, Pearson Educación, México (2000), p. 141- 4. 4 R. Cea Olivares, V. García. Montalvo, M. M. Moya Cabrera, Coord. Chem. Rev., (2005), 249, 859. 5 N. N. Greenwood y A. Earnshaw, Chemistry of the elements, Segunda edición, Butterworth Heinemann, Gran Bretaña, (1997). 6 J. Holecek, M. Nadvorník, K. Handlir, J. Organomet. Chem., (1986), 315, 299. 9 2 Antecedentes Eliazar Aquino Torres Antecedentes 10 2.1 Introducción Los sistemas calcantrénicos (figura 2.1) han sido estudiados debido, entre otros factores, a su estabilidad térmica y a su capacidad potencial para formar nuevos materiales híbridos inorgánicos-orgánicos que prometen una nueva gama de materiales para el futuro. Además, la variedad de los complejos derivados de los sistemas calcantrénicos hace que éstos sean importantes como materiales electroactivos o magnéticos.1 Y X X, Y = O, O; S, S; Se, Se; Te, Te;O, S; O, Se; O, Te; S, Se; Se, Te. Figura 2.1. Ejemplos de sistemas calcantrénicos estudiados.1 Dentro de los sistemas calcantrénicos cabe destacar a la fenoxatiina (figura 2.2), que ha sido estudiada para formar nuevos compuestos derivados que han mostrado tener actividad antiviral.2 Así como los derivados de dibenzofuranos (X = Y = O) y de tiantrenos (X = Y = S), la fenoxatiina presenta también una actividad bactericida.3 O S Figura 2.2. Estructura de la fenoxatiina. Por otro lado, se han estudiado sistemas tricíclicos formados por un anillo heterocíclico de ocho miembros y su característica principal es la presencia de una interacción transanular entre un átomo aceptor y uno donador dentro del mismo ciclo. A continuación se abordarán temas importantes relacionados con los sistemas que contienen un anillo de ocho miembros que contienen un átomo donador y uno aceptor, para poder comprender mejor al sistema calcantrénico fusionado a un heterociclo de ocho miembros así como las propuestas para nombrarlos. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 11 2.2 Anillos de ocho miembros4 Los ciclos de ocho miembros como el ciclooctano y el azufre (S8) presentan al menos diez conformaciones simétricas que están clasificadas en cuatro familias. Estudios estructurales realizados en el ciclooctano y sus derivados demuestran que la familia más estable es la formada por las conformaciones bote-silla (B-S) y bote torcido-silla (BT-S), de éstas la primera presenta la menor energía. La interconversión de estas conformaciones a otras de la segunda familia que tienen mayor energía requiere una energía de activación de 11 Kcal/mol, lo que da lugar a conformaciones del tipo corona (C), silla-silla (S-S) y silla torcida-silla (ST-S). Esta familia se encuentra ligeramente arriba de la primera por lo que se ha comprobado que el ciclooctano a temperatura ambiente contiene 6% del confórmero corona. Las conformaciones comprendidas en la tercera familia son: bote (B), bote-torcido (BT) y bote-bote (B-B), tienen una tensión de Pitzer aún mayor que la segunda. En lo que respecta a la cuarta familia integrada por las conformaciones: silla (S) y silla torcida (ST), no son muy viables como isómeros del ciclooctano (figura 2.3). B-S S-S B-B C ST-S BT-S S ST BTB Segunda familia Primera familia Tercera familia Cuarta familia Figura 2.3. Familias de confórmeros para el ciclooctano. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 12 2.3 Heterociclos de ocho miembros Existen anillos de ocho miembros que pueden considerarse como resultado de la sustitución de uno o más átomos de carbono de homociclos de ocho miembros. Debido a estos cambios surgen modificaciones importantes en las conformaciones que adopta el anillo de ocho miembros. A continuación se presentan tres posibilidades de sistemas heterocíclicos que contienen anillos de ocho miembros (figura 2.4). E A E D I E A E D II D E E E A III A= ácido de Lewis D = base de Lewis E = O, S Figura 2.4. Ejemplos de sistemas heterocíclicos de ocho miembros. 2.4 Nomenclatura 2.4.1 Nomenclatura de metalocanos y dibenzometalocinas en el sistema Hantzsch-Widman Para nombrar a sistemas de los tipos I y II presentados en la figura 2.4 se usa el sistema Hantzsch-Widman5, que se basa en el uso de sufijos para indicar el tamaño del anillo y de prefijos para señalar la presencia de átomos diferentes al carbono. A los anillos saturados de ocho miembros (tipo I) se les asigna la terminación ─ocano. La presencia de átomos diferentes al carbono se denota por el empleo de prefijos (tabla 2.1). Eliazar Aquino Torres Antecedentes 13 Tabla 2.1. Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman para diversos elementos. Elemento Valencia Prefijo Elemento Valencia Prefijo Flúor I Fluora- Arsénico III Arsa- Cloro I Clora- Antimonio III Estiba- Bromo I Broma- Bismuto III Bisma- Yodo I Yoda- Silicio IV Sila- Oxígeno II Oxa- Germanio IV Germa- Azufre II Tia- Estaño IV Estana- Selenio II Selena- Plomo IV Plumba- Telurio II Telura- Boro III Bora- Nitrógeno III Aza- Mercurio II Mercura- Fósforo III Fosfa- Cada heteroátomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de números más pequeña y atendiendo a las prioridades establecidas (O > S > Se > Te > N > P, etc.). A manera de ejemplo se presentan dos heterociclos de ocho miembros y los nombres asignados (figura 2.5). O Ge O S 6-tia-1,3-dioxa-2-germocano 4,6-ditia-1-oxa-5-germocano 1 2 3 4 5 6 7 8 S Ge S O 1 2 3 4 5 6 7 8 S Ge S S 1 2 3 4 5 6 7 8 1,3,6-tritia-2-germocano Figura 2.5. Nomenclatura para metalocanos. Para nombrar los compuestos tipo II con anillos fusionados que contienen elementos distintos al carbono se emplea el mismo sistema. Para el anillo de ocho miembros insaturado se da la terminación ─ocina y los mismos prefijos de la tabla 2.1. La posición de los anillos laterales fusionados al anillo central se indica por letras, asignando la letra a para el enlace entre los átomos 1 y 2 del anillo de ocho miembros y así sucesivamente (figura 2.6).6 Eliazar Aquino Torres Antecedentes 14 O P O S 1 2 3 4 5 6 7 8 ab c d e f g h S Ge S O 1 2 3 4 5 6 7 8 a b c de f g h S Sn S S 1 2 3 4 5 6 7 8 ab c d e f g h dibenzo [d, g] [1,3,6,2] dioxatiafosfocina dibenzo [b, g] [1,4,6,5] oxaditiagermocina dibenzo [d, g] [1,3,6,2] tritiaestanocina Figura 2.6. Nomenclatura para dibenzometalocinas. 2.4.2 Nomenclatura de compuestos de coordinación Para los compuestos tipo III, es complicado emplear el sistema Hantzsch-Widman, por lo que en esta tesis se proponen dos posibles maneras de nombrarlos. La primera es de acuerdo a la nomenclatura Stock.7 En este sistema las especies no iónicas se escriben con una sola palabra, el metal se identifica por su nombre seguido del número de oxidación formal en números romanos entre paréntesis; los ligantes se escriben precediendo al nombre del metal, los ligantes neutros reciben el mismo nombre que la molécula progenitora y lo mismo sucede con los ligantes negativos como sulfato, nitrito, sólo que aniones con terminación –uro o –ido se acortan a la terminación –o. Los ligantes siempre se colocan en orden alfabético, si hay ligantes de un mismo tipo se usan los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- para dos, tres, cuatro, cinco y seis respectivamente. Si hay varios ligantes cuyos nombres ya contienen prefijos numéricos, los prefijos que se usan son bis-, tris- y tetrakis para dos, tres y cuatro, respectivamente. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 15 En lo que concierne a ligantes derivados de la fenoxatiina (tipo III) se nombrarían tomándola de referencia (figura 2.7). S O S O SH S O SH fenoxatiina SH 4 3 2 110 56 7 8 9 4-fenoxatiintiol 4,6-dimercaptofenoxatiina o 4,6-fenoxatiinditiol Figura 2.7. Derivados de la fenoxatiina. Ahora bien para un complejo tipo III derivado de la fenoxatiina nombraremos primero los ligantes exocíclicos unidos al metal, luego se considera a la fenoxatiina como ligante y por último al metal y su estado de oxidación con número romano entre paréntesis. Un ejemplo se da en la figura 2.8. O S SS Ge Et Et Dietil(fenoxatiin-4,6-ditiolato) germanio (IV) Figura 2.8. Complejo derivado de la fenoxatiina. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 16 2.4.3 Nomenclatura nodal8 La segunda opción para nombrar los sistemas tipo III es de acuerdo a la nomenclatura nodal, que se desarrolló con el objetivo de resolver problemas que se han encontrado al nombrar moléculas orgánicas complicadas, no obstante puede ser aplicada en inorgánica. Esta nomenclatura se basa en la descripción de la molécula en términos de grafos, cada grafo puede estar constituido por uno o más módulos, los cuales son definidos como entidades separadas al numerar y nombrar el grafo. Cada módulo está formado por nodos que son las unidades más simples en el grafo y representan a cada átomo o un grupo de átomos. En general, al nombrar un nodo se referirá a cada átomo presente en la molécula. La nomenclatura nodal general establece reglas para nombrar y numerar los nodos del grafo y no especifica la naturaleza de los nodos ni los enlaces entre ellos. Existen reglas para nombrar las moléculas dependiendo de su estructura. Cada parte de la estructura puede ser definida como: a) Grafos acíclicos. Cadena de nodos no ramificada, o dos o más cadenas no ramificadas de nodos conectados entre sí, sin formación de ciclos. b) Grafos monocíclicos. Cadena de nodos conectados que forman un sólo anillo. c) Grafos policíclicos. Anillo monocíclico de nodos y uno o más puentes los cuales son enlaces o cadenas de nodos conectando a otros nodos del anillo y/o otros puentes en el sistema y por último. d) un ensamble que consta de más de un módulo cíclico o por lo menos un módulo acíclico y un cíclico. Las consideraciones generales para empezar a nombrar son: 1. Cada nodo en el grafo debe ser numerado, eligiendo siempre la cadena con mayor número de nodos 2. Se tomará en cuenta la naturaleza química de los nodos únicamente cuando hay que distinguir entre numeraciones equivalentes. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 17 3. Todos los grupos de átomos que no forman parte de la cadena principal son nombrados como ligantes. El nombre consiste de las siguientes partes: 1. Los ligantes son nombrados en orden alfabético (Algunos ejemplos se listan en la tabla 2.2). 2. Los átomos del esqueleto que forman al cuadro nodal son listados en orden alfabético con la terminación "y" en el nombre del elemento (ver tabla 2.3). 3. El descriptor nodal es una parte numérica que especifica al sistema y se escribe entre corchetes. 4. Se nombra el designador después del descriptor; si el compuesto se puede considerar como un grafo acíclico se nombra como "catena", si es monocíclico o policíclico "ciclo" y si es un ensamble la palabra "catenaciclo", precedida de prefijos apropiados. Tabla 2.2. Ejemplos de nombres de ligantes comunes. Ligante Nombre Ligante Nombre F- Fluoro CH3 Metil Cl- Cloro CH3CH2 Etil Br- Bromo CH3CH2CH2 Propil I- Yodo (CH3)3C 1,1-dimetiletil (tert-butil) CO Carbonil C5H5 Ciclopentadienil NCO- Cianato C6H5 Fenil PPh3 Trifenilfosfina SH Sulfanido o mercapto Tabla 2.3. Ejemplos de algunos nombres de los elementos de la cadena principal. Elemento Nombre Elemento Nombre As Arsy Ir Iridy Bi Bismy K Potasy C Carby N Azy D Deutery Ni Niquely Eu Europy O Oxy Fe Ferry P Fosfy Ge Germy S Sulfy He Hely Sn Estany De acuerdo a estos conceptos se puede ubicar al sistema III como un grafo policíclico, a continuación se usarán las reglas de nomenclatura nodal para nombrarlo. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 18 Un grafo policíclico se caracteriza por un anillo principal; las cadenas conectadas por ambos nodos terminales al anillo principal se llaman cabeza de puente. El anillo principal es aquel anillo monocíclico que contiene el mayor número de nodos, el puente principal es la cadena conectada por ambos nodos finales al anillo principal que contenga mayor número de nodos. La numeración del anillo principal empieza en uno de los nodos donde se conecta con el puente principal (cabeza de puente) y procede en la dirección localizando y numerando el otro nodo cabeza de puente con el número más bajo posible. Posteriormente se numera el puente principal y después los puentes secundarios, siempre empezando por el que contenga la cadena más larga de nodos. En la figura 2.9 se muestra un ejemplo donde la cadena principal es de 9 nodos y el puente principal es la cadena de dos nodos conectado a los nodos 1 y 5. 1 2 3 4 5 67 8 9 10 1112 Figura 2.9. Numeración de nodos para un grafo policíclico. Cuando existen más monociclos con el mismo número de nodos, se numera primero el que tenga el puente principal con mayor número de nodos, siempre mencionando el puente conectado al segundo nodo del anillo principal (figura 2.10). 1 2 3 4 56 7 8 9 10 11 13 12 14 15 16 1718 Figura 2.10. Numeración de nodos para un grafo policíclico con un solo nodo que une dos anillos. El descriptor para un grafo policíclico empieza por cero que indica la presencia del anillo seguido del número de nodos en el anillo principal. Esta parte del descriptor termina con un punto, el punto es seguido por números que indican el número de nodos en cada puente ordenados por el tamaño de anillos, seguido por un par de superíndices para cada puente, separado por coma y Eliazar Aquino Torres Antecedentes 19 citado en orden numérico que indica los nodos en la parte del grafo por los cuales el puente está conectado como se muestra en la figura 2.11. 1 2 3 4 5 6 7 8 Descriptor: [07. 11,4] 1 2 3 4 5 6 7 9 8 10 Descriptor: [08. 11,513,7] Descriptor: [05. 41,1] 1 2 3 4 56 7 8 9 1 3 2 4 5 6 7 8 9 10 11 13 12 14 Descriptor: [010. 31,113,504,8] Figura 2.11. Ejemplos de descriptores para grafos policíclicos. Para nombrar el compuesto es necesario decidir que partes de la molécula podrían formar parte del esqueleto nodal. Las otras partes pueden nombrarse como ligantes incluyendo hidrógenos. Un compuesto policíclico es nombrado "ciclo" precedido por un prefijo di, tri, etc., para indicar el número de anillos presentes en la molécula. Tomando en cuenta todas las reglas los nombres se construyen como se observa en los ejemplos (figura 2.12). C N P N N S N O H3C H3C CH3 CH3 O O F 1 2 3 45 6 7 1-fluoro-2,4,5,7-tetrametil-3,3,6-trioxo-2,4,5,7- tetraazy-6-carby-1-fosfy-3-sulfy-[04.31,1] diciclo P N P N P N P N P N N P N Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 2 3 45 678 9 10 11 12 13 1,3,3,5,7,7,9,11,11-nonacloro-2,4,6,8,10,12,13- heptaazy-1,3,5,7,9,11-hexafosfy-[012.11,509,13] triciclo Figura 2.12. Ejemplos de nombres de compuestos de acuerdo a la nomenclatura nodal. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 20 Siguiendo las reglas de la nomenclatura nodal se pueden nombrar a compuestos que contengan el sistema tipo III, para lo cual primero se localiza y numera el anillo principal empezando por un átomo cabeza de puente que una al puente principal con el anillo principal, después se numera al puente principal, se identifican los ligantes y se nombran de acuerdo a la tabla 2.2 en orden alfabético con sus respectivas posiciones, se nombran los átomos que integran al anillo y el puente principal con la terminación "y" (tabla 2.3) y posteriormente se nombra el descriptor seguido de la palabra "ciclo" con su prefijo en este caso tetraciclo (figura 2.13). O S SS Ge Et Et 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 3 3,3-dietil-6,7,8,12,13,14-hexahidro-1,5,6,7,8, 9,11,12,13,14,15,17-dodecarby-3-germy-16-oxy- 2,4,10-trisulfy-[014.31,509,17011,15]tetraciclo Figura 2.13. Nomenclatura nodal aplicada a compuestos que incluyen el sistema tipo III. 2.5 Características estructurales de los sistemas I, II y III Los sistemas I-III que se muestran en la figura 2.14 tienen en común que el ciclo de ocho miembros posee un átomo donador y un átomo aceptor en posiciones relativas 1, 5 por lo que podrían o no presentar una interacción transanular entre estos átomos. Esta interacción A---D es un factor estabilizante que favorece la conformación B-B en contraste con el ciclooctano que prefiere los confórmeros de la primera familia.9 E E D A E E D A III D E E E A III Figura 2.14. Representación general de la interacción transanular donador-aceptor. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 21 La característica más importante de la interacción transanular es que es mayor a la suma de los radios covalentes, pero menor a la suma de los radios de van der Waals de los átomos donador y aceptor, por lo que se dice que es un enlace secundario. La interacción transanular no sólo afecta el número de coordinación de A, sino también causa cambios en la estructura de los complejos como en la geometría y la conformación del heterociclo central.10 Las conformaciones de los complejos tipo I podrían ser: bote-bote (B-B), bote-silla (B-S) y silla-silla (S-S), que son las más comunes para los metalocanos. Si la interacción es suficientemente fuerte adquiere conformaciones B-B, si es débil prefiere las conformaciones B-B o S-S.11 La fuerza de la interacción transanular se ve afectada por diferentes factores como la electronegatividad de D, A y los factores estéricos relacionados a la flexibilidad geométrica de D. Para los compuestos de fórmula general D(CH2CH2E)2AL1L2 (D = O, S; E = O, S) se agrega otro factor, el tipo de ligantes exocíclicos.9 Una de las características de los metalocanos I es que los grupos ─CH2-CH2─ le confieren una gran flexibilidad al anillo lo que trae como consecuencia una gran variedad de isómeros conformacionales.12 En los compuestos tipo II, la presencia de dos anillos bencénicos unidos al ciclo de ocho miembros trae cambios estructurales como mayor rigidez. Para los compuestos tipo III la estructura es aún más rígida que los compuestos tipo I y II. 2.6 Síntesis de compuestos tipo I SH D SH D = O, S L1 Figura 2.15. Ligantes para la síntesis de metalocanos. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 22 Para llevar a cabo la síntesis de compuestos tipo I, primero se obtiene el ligante que puede ser L1, el cual podría sintetizarse de acuerdo a la literatura, a partir de la reacción entre 2,2- dibromoetiléter con hidrosulfuro de sodio en solución etanólica (esquema 2.1).13 O Br Br + O SH SH 2 NaSH + 2 NaBr Esquema 2.1. Ejemplo de síntesis de bis-(2-mercaptoetil) éter. Un compuesto del tipo I puede obtenerse a través de ligantes como el bis-(2-mercaptoetil) tioéter y el bis-(2-mercaptoetil) éter con el derivado tri- o tetrahalogenado de un metal del grupo 14 ó 15 (esquema 2.2).14 + AX3 S A S D X D = O, S A = As, Sb, Bi X = Cl, Br, I + AX4 S A S D D = O, S A = Ge, Sn X = Cl, Br, I X X SH D SH SH D SH D D D= disolventes como CHCl3, C6H6 y C6H5CH3 Esquema 2.2. Obtención de metalocanos con uno y dos ligantes exocíclicos. 2.7 Síntesis de compuestos tipo II con elementos del bloque p D = base de Lewis E = O, S L2 D E-E- Figura 2.16. Ligantes para obtención de dibenzometalocinas. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 23 El ligante tipo L2 puede tener dos modos de coordinación que son bi o tridentado. Si el ligante actúa como ligante tridentado, lleva al metal a un estado hipervalente. En contraste si es bidentado, no hay interacciones y el átomo A no aumenta su valencia.10, 12 Para preparar compuestos del tipo II se realiza inicialmente la síntesis de los ditioligantes de acuerdo al siguiente esquema de reacción análogo al método de Sellmann que consta de cuatro etapas (esquema 2.3).15 D + 2 n-BuLi/ Hexanos 1) TMEDA hexanos D Li(TMEDA) Li(TMEDA) 2) 3/8 S8 D (S-S)n 3) LiAlH4/ THF 70ºC 4) HCl D SH SH D = O, S Esquema 2.3. Síntesis de bis-(2-mercaptofenil) tioéter. 2.7.1 Dibenzogermocinas Con ligantes del tipo L2 se han sintetizado algunos complejos de germanio con estructura tipo II. Por ejemplo el compuesto a se sintetizó a partir del ligante bis-(2-mercaptofenil) éter y un cloruro de organilgermanio (esquema 2.4). La estructura de difracción de rayos X mostró que la distancia para los átomos donadores azufre y germanio es de 2.8336 Å; este valor es mayor a la suma de Eliazar Aquino Torres Antecedentes 24 los radios de radios covalentes, pero menor a la suma de radios de van der Waals de los átomos en cuestión, por lo que podemos decir que la interacción S---Ge es de tipo secundaria [Σrcov (Ge, S) = 2.24 Å; ΣrvdW (Ge, S) = 3.75 Å]. SH HS S S S S Ge Cl Ph THF/n-BuLi PhGeCl3 a Esquema 2.4. Obtención de 2-cloro-2-fenildibenzo [d,g][1,3,6,2]tritiagermocina. Por otra parte, se ha obtenido el compuesto b a partir del ligante bis-(2-mercaptofenil) éter (esquema 2.5), en el cual también se observó una distancia de 2.656 Å entre oxígeno y germanio mayor a la suma de radios covalentes y menor a la suma de radios de van der Waals [Σrcov (Ge, O) = 1.95 Å ; ΣrvdW (Ge, O) = 3.47 Å ]. SH HS O S S O Ge Cl Et THF/n-BuLi EtGeCl3 b Esquema 2.5. Obtención de 5-cloro-5-etildibenzo [b, g] [1, 4, 6,5] oxaditiagermocina. De acuerdo a los estudios de rayos X de los compuestos a y b se encontró que el átomo de germanio tiene número de coordinación cinco y una geometría entre tetraédrica y bipirámide de base triangular.12 Por otro lado, Pastor y colaboradores obtuvieron el compuesto espiro c (figura 2.17) que mediante el estudio de difracción de rayos X observaron que el átomo central adoptó una Eliazar Aquino Torres Antecedentes 25 geometría octaédrica distorsionada. Además observaron una interacción transanular entre S→Ge con una distancia de 2.477 Å, 11% mayor a la suma de radios covalentes, pero más pequeña que el valor de la suma de los radios de van der Waals.16 S O t-Bu t-Bu Ge S O O O t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu c Figura 2.17. Espirociclo dibenzo [d, g] [1, 3, 6,2]-dioxatiagermocina. 2.7.2 Dibenzoestanocinas El ligante bis-(2-mercaptofenil) tioéter S (C6H4SH)2 ha sido explorado en reacciones de obtención de complejos de estaño con diferentes ligantes exocíclicos (f), halogenados (d) o bien con la sustitución de un halógeno por otro ligante (e) (esquema 2.6). En estos complejos se analizó también la interacción transanular que existe entre Sn→S y el aumento del número de coordinación del átomo de estaño y la distorsión de la geometría desplazándose a una bipirámide de base triangular.10 Eliazar Aquino Torres Antecedentes 26 SH HS S S Sn S S Cl Cl S Sn S S Cl Ph d e SnCl4 Ph2SnCl2 S Sn S S Ph S S N Et Et f NaS2CNEt2.3H2O C6H6 C6H6 C6H6 Esquema 2.6. Ejemplos de dibenzoestibocinas con diferentes ligantes exocíclicos.10 2.8 Síntesis de compuestos tipo II con elementos del bloque d 2.8.1 Complejos de níquel Sellmann y colaboradores sintetizaron complejos monométalicos de níquel a partir de complejos trimetálicos que contienen en su estructura al ligante bis-(2-mercaptofenil) tioéter con el objetivo de estudiar la influencia del grupo donador sulfuro sobre la reactividad de ligantes como el HNPnPr3 (esquema 2.7).17 Eliazar Aquino Torres Antecedentes 27 S S M S M S M S S S S S exc. NHPnPr3 S S M S HNPnPr3 M=Ni, Pd, Pt 2 1 3 Esquema 2.7. Síntesis de complejos monometálicos de níquel, paladio y platino. La estructura de rayos X de los complejos obtenidos mostraron una geometría tetraédrica distorsionada y no estrictamente plana como se esperaba para un número de coordinación cuatro para metales del tipo MII, d8 y de bajo espín. El azufre donador del tioéter fuerza al fragmento S(C6H4S)22- a adoptar una conformación de mariposa. Además, observaron que la distancia entre el níquel y el azufre de tipo tioéter es más pequeña que las distancias níquel – azufre de tipo tiolato, diferencia probablemente causada por la constricción estérica del ligante.17También sintetizaron el siguiente compuesto de níquel (figura 2.18) a partir del ligante bis-(2-mercaptoetil) tioéter en el cual el átomo de níquel presenta un número de coordinación de cuatro y exhibe una geometría distorsionada entre tetraédrica y cuadrada.18 S Ni S S Ni S S S Figura 2.18. Ejemplo de complejo de níquel. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 28 Síntesis de compuestos tipo III E D E- E- L3 E = O, S D = base de Lewis Figura 2.19. Ligantes tipo L3. Pocos estudios hay acerca de estos ligantes, por lo que en el presente trabajo presentaremos una propuesta para llegar a un ligante tipo L3. Dentro de los escasos estudios mencionados, sin embargo, se han hecho reacciones de dibromación para un sistema tiantreno como IIIa para dar 2,7- y 2,8-dibromotiantreno IIIb y IIIc, las posiciones 2 y 8 son para al átomo de azufre 5 (esquema 2.8).19 S S 10 1 2 3 456 7 8 9 IIIa S S S S IIIb IIIc + 2 moles Br2 Br Br BrBr Esquema 2.8. Sistemas similares al ligante tipo L3. Gilman y colaboradores realizaron reacciones para introducir un grupo funcional en las posiciones 4, 6 de la fenoxatiina con n-BuLi (esquema 2.9) y observaron que este último reactivo afectaba la reacción de metalación. Encontraron que con un equivalente de n-BuLi se obtenía al Eliazar Aquino Torres Antecedentes 29 ácido 4-fenoxatiincarboxílico (IIIe) en mayor rendimiento y sólo 1.4% de ácido 1,6- fenoxatiindicarboxílico (IIIf). En la dimetalación obtuvieron en un 90% el compuesto IIIe.20 O S 10 1 2 3 456 7 8 9 IIId O S CO2H CO2H O S CO2H CO2H IIIe IIIf + 1. 2n-C4H9Li 2. CO2 3. HOH, H+ Esquema 2.9. Ácidos carboxílicos derivados de la fenoxatiina. Dierkes y colaboradores han sintetizado ligantes quirales análogos a L3, como el ligante IIIg que se muestra en la figura 2.20 y que se ha utilizado en catálisis en las reacciones de alquilación asimétrica alílica.21 O S MeMe PP IIIg Me Me Me Me * * * * Figura 2.20. Ejemplo de ligante tipo III. McEwen y Sim obtuvieron el complejo diclorobisfenoxatiinmercurio IIIh (figura 2.21) cocristalizando cloruro de mercurio (II) y fenoxatiina en una solución fría de acetona-etanol. La Eliazar Aquino Torres Antecedentes 30 fenoxatiina tiene un azufre y un oxígeno con ambientes similares, cualquier heteroátomo está disponible para la coordinación a un metal. En el caso de complejos de mercurio (II), se espera que sea el azufre quién se enlace con el ion Hg2+. S O Cl Hg Cl IIIh O S Figura 2.21. Diclorobisfenoxatiinmercurio. La estructura de IIIh fue determinada por difracción de rayos X, y se observó que el complejo contenía unidades de dos fenoxatiinas y dos cloruros asociadas en forma polimérica. El mercurio presenta un número de coordinación seis en el polímero y presenta una estructura octaédrica distorsionada. La distancia normal para un enlace Hg-S es de 2.3-2.6 Å, pero en esta estructura la distancia es de 3.12 Å, por lo que se puede decir que es extremadamente débil y el enlace es largo. Esto se debe a la capacidad donadora del azufre en la estructura de la fenoxatiina ya que se comparó con el diclorobis-(1,4-tioxan) mercurio, en el cual la distancia de enlace Hg-S es de 2.57 Å.22 2.10 Ligantes ditiocarbamato Las propiedades coordinantes en los complejos con ligantes ditiocarbamato se han atribuido a las diferentes estructuras de resonancia que éstos presentan (figura 2.22). De esta manera los grupos Eliazar Aquino Torres Antecedentes 31 electrodonadores podrían favorecer una estructura como b, a diferencia de a donde los grupos R no contribuyen aparentemente a la estructura electrónica del sistema SCS del ligante.23 N R R C S- S N R R C S- S- + a b Figura 2.22. Estructuras resonantes de ditiocarbamatos. La forma en que se une el ditiocarbamato al centro metálico depende de la facilidad donadora del nitrógeno en el grupo –NR2 que afecta también la estructura electrónica de los complejos. De esta manera habrá modos de coordinación monometálicos monoconectivos anisobidentados o bidentados (figura 2.23).24 S M S C NR2 S M S C NR2 S M S C NR2 + Anisobidentado bidentado Figura 2.23. Modos de coordinación monometálicos diconectivo. 2.10.1 Síntesis de ditiocarbamatos Los ditiocarbamatos se obtienen a partir de aminas primarias, secundarias, alifáticas y aromáticas con disulfuro de carbono en presencia de una base que puede ser hidróxido de sodio o potasio (esquema 2.10). Son poco estables como ácidos libres.24,25 R2NH CS2/MOH R2NCS2M + H2O M= Na, K R= Me, Et, n- Pr, i- Pr Esquema 2.10. Síntesis de ditiocarbamatos. Eliazar Aquino Torres Antecedentes 32 2.11 Bibliografía 1 M.E. Amato, A. Gras, K. J. Irgolic, G. C. Pappalardo, L. Radics, Organomettallics, (1993), 12, 775 2 C. J. Paget, D. M. Earles, J. Nelson. D. C. Delong, J. Amer. Chem. Soc., (1970), 13, 620. 3 H. Gilman, D. L. Esmay, J. Amer. Chem. Soc., (1954), 20, 5787. 4 Benito Flores Chávez, “Estudio de la capacidad coordinante de ditioligantes hacia elementos pesados del grupo 15”, tesis de Licenciatura, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, (2001). 5 http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/hetero/HWint.html, (agosto, 2007). 6 http://www.acdlads.com/iupac/nomenclature/, (agosto, 2007) 7 G. Rayner-Canham, Química inorgánica descriptiva, Segunda edición, Pearson Educación, México, (2000). 8 E.O. Fluck, R.S. Laitinen, Pure& Appl. –chem., (1997), 69, 1659 9 R. C. Olivares, V. G. Montalvo, M. M. Moya Cabrera, Coordination Chemistry Reviews, (2005), 249, 859. 10 S. G. Montiel, “Expansión del número de coordinación de elementos del grupo 14 y 15 por una interacción intramolecular de oxígeno o azufre en un anillo de ocho miembros”, Octavo Foro de Posgrado de Investigación del AAQ. 11 Laura Leticia Lima Ortiz, “Estudio de la capacidad coordinante de bis-(2-mercaptofenil) tioéter hacia derivados de estaño (IV)”, Tesis de Licenciatura, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, (2003). 12 Simplicio González Montiel, “Estudio estructural de dibenzometalocinas conteniendo elementos de los grupos 14 y 15: efectos estructurales ocasionados por una interacción intramolecular transanular donador-aceptor”, Tesis de doctorado, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, (2007). 13 B. S. Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell, Textbook of Practical Organic Chemistry, Quinta edición, Francia, (1989). 14 M. Draeger, Z. Anorg. Allg. Chem. Soc., (1997), 423, 53. 15 J. G. Alvarado Rodríguez, N. Andrade López, S. González Montiel, G. Merino, A. Vela, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 3554. 16 S. D. Pastor, V. Huang. D. NabiRahni, Inorg. Chem., (1997), 36, 5966. 17 D. Sellmann, F. Geipel, F. W. Heinemann, Eur. J. Inorg Che,., (2000), 59 18 D. Sellmann, D. HâuBinger, F. Heinemann, Eur. J. Inorg. Chem., (1999), 1715 19 H. Gilman, D. Swayampati, J. Amer. Chem. Soc., (1955), 77, 5944. 20 H. Gilman, S.H. eidt, J. Amer. Chem. Soc., (1956, 78, 2633 21 P. Dierkes, S. Ramdeehul, L. Barloy, A. De Cian, J. Fischer, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, J. A. Osborn, Angew. Chem.. Int., (1998), 37, 3116. 22 R.S. McEwen, G. A. Sim, J. Chem. Soc., (1969), 1897. 23 A. R. Katritzky, C. M. Marson y H. Faid- Allah, Heterocycles, (1987), 6, 1657. 24 A. Cotton, J. A. McCleverty, Inorg. Chem., (1964), 3, 10. 25 S. S. Garje, V. K. Jain, Coord. Chem. Rev., (2003), 236, 35. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 33 3 Objetivos Eliazar Aquino Torres Objetivos 34 Los objetivos que se plantearon para este trabajo de tesis son: 3.1 Sintetizar y caracterizar un nuevo ligante ditiolado S(C6H3SH)2O que sea conformacionalmente más rígido que los ligantes D(C6H4SH)2 (D = O, S) y comparar entre sí sus capacidades coordinantes. 3.2 Sintetizar y caracterizar los complejos diclorados y dibromados de Ge (IV) y Sn (IV) derivados del ligante ditiolado S (C6H3SH)2O. 3.3 Sintetizar y caracterizar complejos de Ge (IV) a partir de la sustitución de los halógenos por ligantes potencialmente bidentados como los ditiocarbamatos NaS2CNEt2.3H2O, KS2CN(CH2C6H5)2 y KS2CN(C2H4)2O. 3.4 Sintetizar y caracterizar un complejo de Ni (II) a partir del ligante ditiolado S (C6H3SH)2O y un compuesto de coordinación [NiCl2 (PPh3)2] para analizar los efectos de la inserción de un átomo con un carácter metálico más pronunciado en los aspectos estructurales del átomo central. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 35 4 Parte experimental Eliazar Aquino Torres Parte experimental 36 4.1 Material y equipo Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmósfera de dinitrógeno mediante el uso técnicas de Schlenk. Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por métodos convencionales.1 Los puntos de fusión se determinaron en un aparato Melt-Temp II y se reportan sin corregir. Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos: Los espectros de masas mediante la técnica FAB fueron registrados en un equipo JEOL JMS-AX505HA usando un haz de Xe a 6 keV, con alcohol nitrobencílico (NBA) como matriz. Para los espectros por Impacto Electrónico (EI) se usó un equipo Hewlett Packard 5989A. Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un espectrofotómetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000, usando pastillas de KBr. Los espectros de RMN de 1H, 13C{1H} y 119Sn se obtuvieron en un espectrofotómetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia de 1H 399.78 MHz, 13C{1H}; 100.53 MHz, 119Sn 149.03 MHz y 31P 181.83 MHz, respectivamente. Los desplazamientos químicos están dados en ppm, utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C{1H}. 4.2 Síntesis del ligante S (C6H3SH)2O 1 y los compuestos 2-6 4.2.1 Síntesis del ligante S(C6H3SH)2O (1) O S 1) TMEDA 2) n-BuLi O S SH SH 3) S8 4) LiAlH4 5) HCl/H2O 1 Una solución de S(C6H4)2O en 20 mL de THF se enfrió en un baño de hielo por 30 min., posteriormente se le adicionó gota a gota TMEDA (24.55mL, 163.78mmol) en un lapso de 20 min., se agregaron 100 mL de n-BuLi (1.3M, 8.97g, 129.9mmol) gota a gota en un tiempo de 3 horas. Después se dejó en agitación por 24 horas manteniendo la temperatura a 0ºC. Eliazar Aquino Torres Parte experimental 37 Transcurrido el tiempo de reacción se adicionó azufre elemental (5.43g, 169.42mmol) en porciones de 0.5g en intervalos de 10 min., al término de la adición se dejó reaccionar por 48 horas manteniendo a temperatura a 0ºC. Después se adicionó LiAlH4 (11.36g, 299.32mmol) en porciones de 0.5g en intervalos de 15 min., y se dejo refluir por 4 horas obteniéndose una suspensión. En un matraz se colocó hielo y 20 mL de HCl concentrado en un baño de hielo, posteriormente se adicionó poco a poco la suspensión obtenida, se agregó más ácido hasta que se observó el vire del papel tornasol a rojo. Se dejo en agitación hasta que se formaron dos fases, se adicionó CHCl3 para extraer la fase orgánica. Esta fase se filtró en una columna con Na2SO4 anhidro, se evaporó el disolvente y se obtuvo un sólido amarillo. Todo el procedimiento se hizo bajo atmósfera de dinitrógeno. El rendimiento de la reacción fue del 87%. P. f. = 64-67°C. RMN 1H (C6D6): δ (en ppm) = 6.67 dd [H3, C6H3, ortoJ = 7.72 Hz; metaJ = 1.46 Hz], 6.50 dd [H1, C6H3,ortoJ = 7.84 Hz; metaJ = 1.46 Hz], 6.38 dd [H2, C6H3, ortoJ = 7.84, 7.72Hz], 3.77 s [2H, SH]. RMN 13C {1H} (C6D6): δ (en ppm) = 148.1 (C4a), 128.5 (C3), 124.7 (C2), 123.7 (C1), 122.2 (C4), 121.3 (C1a). 4.2.2 Síntesis de [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] (2) O S SH SH GeCl4 C6H6 O S S S Ge Cl Cl 1 2 + 2 HCl A una solución de GeCl4 (8 mL, 7.01mmol) en 20 mL de benceno, se le adicionó gota a gota vía cánula una solución de S(C6H3SH)2O (1.85g, 7.01mmol) en 40 mL de benceno, ambas soluciones fueron previamente enfriadas a 5°C. Al término de la adición se dejó reaccionar por 24 horas en baño de agua, con agitación, transcurrido el tiempo de reacción se pasó por una columna de celita/Na2SO4 anhidro. Se evaporó el disolvente y se obtuvo un sólido amarillo de olor desagradable. Todo el procedimiento se hizo bajo atmósfera de dinitrógeno. El rendimiento de la Eliazar Aquino Torres Parte experimental 38 reacción fue del 58%. Impacto electrónico m/z (% intensidad) [fragmento]: 406 (20%) Ge{S(C6H3S)2O}Cl2]·+, 371 (5%) [Ge{S(C6H3S)2O}Cl]+, 233 (8%) [S(C6H3S)O]+, 200 (12%) [S(C6H3)O] +. P. f. = 122-132°C. IR (KBr, cm-1): υ = 1591, 1412, 1230, 1111, 1058, 765. RMN 1H (CDCl3): δ (en ppm) = 7.28 m [H3, C6H3], 7.10 m [H2, H1, C6H3]. RMN 13C {1H } (CDCl3): δ (en ppm) = 146.1 (C4a), 128.2 (C3), 126.5 (C2), 125.6 (C1), 123.0 (C4), 122.0 (C1a). 4.2.3 Síntesis de[Ge{S(C6H3S)2O}Br2](3) C6H6 O S S S Ge Br Br 3 O S S S Ge Cl Cl 2 20 KBr/HBr + 2 KCl A una solución de [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] (100mg, 0.25 mmol) en 20 mL de benceno, se adicionó KBr pulverizado (595mg, 5 mmol) y después se agregaron 5 mL de HBr y se refluyó por 24 horas. Transcurrido el tiempo, se pasó la mezcla de reacción por una columna de celita/Na2SO4 anhidro. Se evaporó el disolvente y se obtuvo un sólido café. Todo el procedimiento se hizo bajo atmósfera de dinitrógeno. El rendimiento de la reacción fue del 25%. Impacto electrónico m/z (% intensidad) [fragmento]: 496 (100%) [Ge{S(C6H3S)2O}Br2]·+, 415 (98 %) [Ge{S(C6H3S)2O}Br]+, 336 (15%) [Ge{S(C6H3S)2O}]·+, 233 (27%) [S(C6H3S)O]+. P. f. = 165-177°C. IR (KBr, cm-1): υ = 3060, 1565, 1411, 1240, 1060, 768. RMN 1H (CDCl3): δ (en ppm) = 7.31 m [H3,C6H3], 7.13 m [H2, H1, C6H3]. RMN 13C {1H } (CDCl3): δ (en ppm) = 147.6 (C4a), 129.4 (C3), 126.3 (C2), 126.2 (C1), 124.4 (C4), 121.9 (C1a). Eliazar Aquino Torres Parte experimental 39 4.2.4 Reacciones de sustitución de ligantes cloro en el compuesto 2 O S S S Ge Cl Cl 2 O S S S Ge MS2CNR2 -MCl R2NCS2 S2CNR2 Para las reacciones de sustitución de cloro se llevaron a cabo seis reacciones con tres diferentes ditiocarbamatos (MS2CNR2) y en diferentes condiciones de reacción como se muestra en la tabla 4.1. Tabla 4.1. Reacción de [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] con diferentes ligantes ditiocarbamatos. Cantidad de [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] MS2CNR2 Cantidad de MS2CNR2 Condiciones de reacción (150mg, 0.37mmol) NaS2CNEt2.3H2O (119.76mg, 0.53mmol) Temperatura ambiente, 24 h (18mg, 0.04 mmol) KS2CN(CH2C6H5)2 (30mg, 0.09mmol) Temperatura ambiente, 48 h (100mg, 0.25 mmol) KS2CN(C2H4)2O (114.08mg, 0.57mmol) Temperatura ambiente, 48 h (100mg, 0.25mmol) NaS2CNEt2.3H2O (134.37mg, 0.59mmol) Reflujo, 48 h (100mg, 0.25mmol) KS2CN(CH2C6H5)2 (153mg, 0.49mmol) Reflujo, 24 h (100mg, 0.25mmol) KS2CN(C2H4)2O (99.21mg, 0.49mmol) Reflujo, 24 h El procedimiento general para todas las reacciones fue la adición del ditiocarbamato a la solución de [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] en 20 mL de CHCl3, en agitación a temperatura ambiente o reflujo por 24 ó 48 horas aproximadamente transcurrido el tiempo de reacción, se filtró en una columna con celita/Na2SO4 anhidro, se evaporó el disolvente y se obtuvo como producto mayoritario un sólido amarillo que se identificó como el compuesto espirocíclico [Ge{S(C6H3S)2O}2] 4 (mayores detalles en el capítulo de Resultados y Discusión) en todos los casos (ver tabla 4.1). Todo el procedimiento se llevó a cabo bajo atmósfera de dinitrógeno. Impacto electrónico m/z (% Eliazar Aquino Torres Parte experimental 40 intensidad) [fragmento]: 598 (100%) [Ge{S(C6H3S)2O}2]·+, 336 (11%) [Ge{S(C6H3S)2O}]·+, 233 (16%) [S(C6H3S)O]+. Punto de descomposición 190°C. 4.2.5 Síntesis de [Sn{S(C6H3S)2O}Cl2](5) O S SH SH SnCl4 C6H6 O S S S Sn Cl Cl 1 5 + 2 HCl Una solución de S(C6H3SH)2O (1.00 g, 3.78 mmol) en 20 mL de benceno enfriada en un baño de hielo a 5ºC fue adicionada gota agota a otra solución de SnCl4 (0.5mL, 4.27mmol) en 20 ml de benceno enfriada también a 5ºC. Se dejó reaccionar por 24 horas en un baño de agua. Transcurrido el tiempo de reacción se pasó la mezcla de reacción por una columna de celita/Na2SO4 anhidro. Se evaporó el disolvente y se obtuvo un sólido amarillo. Todo el procedimiento se hizo bajo atmósfera de dinitrógeno. El rendimiento de la reacción fue del 72%. P. f. = 179-181ºC. RMN 1H (CDCl3): δ (en ppm) = 7.32 dd [H3, C6H3], (ortoJ = 10.4 Hz; metaJ = 2.0 Hz), 7.11 dd [H2, C6H3], (ortoJ = 10.4 Hz;), 7.03 dd [H1, C6H3], (ortoJ = 10.4 Hz; metaJ = 2.0 Hz). RMN 13C {1H } (CDCl3): δ (en ppm) = 144.6 (C4a), 128.9 (C3), 126.8 (C2), 124.8 (C1), 122.7(C4), 121.6 (C1a). RMN 119Sn (CDCl3): δ (en ppm) = -124.7. 4.2.6 Síntesis de [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] (6) O S SH SH 1 O S S SNi PPh3 6 [NiCl2(PPh3)2] CHCl3 + 2 HCl + PPh3 Eliazar Aquino Torres Parte experimental 41 Para la síntesis de 6, se obtuvo primero el compuesto [NiCl2(PPh3)2] mediante el siguiente procedimiento de reacción.2 Una solución de PPh3 (1g, 3.81 mmol) en 15 mL de isopropanol se puso a reflujo con agitación. Simultáneamente en otro matraz se preparó una solución de NiCl2.6H2O (0.45g, 1.89 mmol) en 5 mL de etanol y se calentó a 40°C, esta mezcla se adicionó a la primera, a la cual se le quitó el calentamiento y se dejó enfriar. Se observó la formación de un precipitado verde que se filtró y se lavó con etanol frío. El rendimiento de esta reacción fue del 68%. Para la obtención de 6 se llevó a cabo el siguiente procedimiento: A una solución de S(C6H3SH)2O (100mg, 0.38mmol) en 15 mL de CHCl3 se le adicionó [NiCl2(PPh3)2] (248mg, 0.38mmol) y se dejó reaccionar a temperatura ambiente por 48 horas y se observó la formación de un sólido blanco. Transcurrido este tiempo la mezcla de reacción se filtró a gravedad, se evaporó el disolvente y se obtuvo un sólido rojo. El rendimiento de la reacción fue del 99%. Espectro de masas FAB+ m/z (%intensidad) [fragmento]: 582 (<5%) [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3].+, 557 (15%) [(C6H5)6P2O2H]+, 279 (100%) [(C6H5)3POH]+. P. f. = 179.8- 187°C. IR (KBr, cm-1): υ = 3054, 1589, 1434, 1241, 1189, 1120, 1026, 751. RMN 1H (CDCl3): δ (en ppm) = 7.65 m [H5, PPh3], 7.53 m [H7, PPh3], 7.41 m [H6, PPh3], 7.03 m [H3, C6H3], 6.73m [H2, C6H3], 6.51 m [H1, C6H3]. RMN 13C {1H } (CDCl3): δ (en ppm) = 149.3 (C4a), 132.0 (C5), 128.7 (C7, C2), 128.5 (C6), 125.4(C3), 119.5(C4), 116.8 (C1a). 31P {1H } (CDCl3): δ (en ppm) = 29.9. 4.3 Bibliografía 1 W. L. F. Armarego y D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, Cuarta Edición, Butterworth Heinemann, Gran Bretaña, (1999). 2 J. Derek Woollins Inorganic Experiments VCH, Alemania, (1994). Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 42 5 Resultados y discusión Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 43 En esta sección se describe la síntesis y caracterización del nuevo ligante 4,6- dimercaptofenoxatiina y de los complejos de germanio [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] (2), [Ge{S(C6H3S)2O}Br2] (3), [Ge{S(C6H3S)2O}2] (4), estaño [Sn{S(C6H3S)2O}Cl2] y níquel [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] (6), en donde se utilizaron diferentes técnicas de caracterización estructural. La síntesis del compuesto 1 se llevó a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un método análogo al de Sellmann.1 Este método consta de cuatro etapas, en la primera se llevó a cabo la orto-dilitiación de S (C6H4)2O con n-BuLi en hexanos/TMEDA a 0ºC, se dejó reaccionar por 24 horas, después se realizó una adición de S8 y se dejó reaccionar por 48 horas manteniendo la temperatura a 0ºC, posteriormente se realizó una reacción de reducción con un exceso de LiAlH4 en THF a reflujo por 4 horas. Se realizó después una acidificación con HCl concentrado, finalmente se hizo una extracción y recristalización con THF/Hexanos para dar lugar al compuesto 1 en un rendimiento del 87% que se obtuvo como un sólido amarillo de olor desagradable, soluble en cloroformo y tolueno con punto de fusión bajo 64-67ºC (esquema 5.1). O S 1) TMEDA 2) n-BuLi O S SH SH 3) S8 4) LiAlH4 5) HCl/H2O 1 P. f. (°C) = 64-67 Nomenclatura Stock Nomenclatura nodal 1 4,6-dimercaptofenoxatiina o 4,6-fenoxatiinditiol 5,6,7,11,12,13-hexahidro-4,14-dimercapto-1,3,4,5, 6,7,8,10,11,12,13,14-dodecacarby-2-oxy-9-sulfy- [014.01,1003,8]triciclo Esquema 5.1 Una vez obtenido el compuesto 1 se realizaron las reacciones descritas en los esquemas de reacción 5.2, 5.3, 5.4 y 5.5. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 44 El compuesto 2 se obtuvo a partir de la adición del ligante S(C6H3SH)2O en benceno a una solución de GeCl4 también en benceno; durante esta adición se mantuvo la temperatura en 5ºC y posteriormente se dejó reaccionar en un baño de agua durante 24 h. El compuesto diclorado de germanio 2 se obtuvo con un rendimiento del 58% como un sólido amarillo soluble en cloroformo y tolueno que fundió en el intervalo de 122-132ºC (esquema 5.2). O S SH SH O S S S Ge Cl Cl GeCl4 O S S S Ge Br Br C6H6, 5ºC C6H6, 70ºC KBr/HBr 2 3 1 P. f. (°C) = 122-132 P. f. (°C) = 165-177 Nomenclatura Stock Nomenclatura nodal 2 dicloro(fenoxatiin-4,6- ditiolato)germanio (IV) 3,3-dicloro-6,7,8,12,13,14-hexahidro-1,5,6,7,8,9,11,12,13,14,15,17- dodecacarby-3-germy-16-oxy-2,4,10-trisulfy-[014.31,509,17011,15] tetraciclo 3 dibromo(fenoxatiin-4,6- ditiolato)germanio (IV) 3,3-dibromo-6,7,8,12,13,14-hexahidro-1,5,6,7,8,9,11,12,13,14,15,17- dodecacarby-3-germy-16-oxy-2,4,10-trisulfy-[014.31,509,17011,15] tetraciclo Esquema 5.2 El compuesto 3 se obtuvo mediante la reacción de sustitución de los ligantes cloro del compuesto 2 agregando a una solución de 2 en benceno 20 equivalentes de KBr y 5 mL de HBr a reflujo por 24 horas. El compuesto 3 se obtuvo en un rendimiento bajo del 25% como un sólido café soluble también en cloroformo y tolueno y fundió en el intervalo 165-177ºC (esquema 5.2). Es importante mencionar que la reacciones del esquema 5.3, originalmente estaban dirigidas hacia la obtención de compuestos en donde se pretendía realizar la sustitución de los ligantes cloro exocíclicos en el compuesto 2 por ligantes potencialmente bidentados del tipo ditiocarbamato como NaS2CNEt2.3H2O, KS2CN (CH2C6H5)2 y KS2CN (C2H4)2O para aumentar el número de coordinación en el átomo de germanio aceptor. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 45 O S S S Ge Cl Cl 2 O S S S Ge R2NCS2 S2CNR2 descompone -Ge(S2CNR2)4 4 S O S S Ge O S S S P. de desc. (ºC) = 190 MS2CNR2= NaS2CNEt2.3H2O, KS2CN(CH2C6H5)2, KS2CN(C2H4)2O. CHCl3 MS2CNR2 Nomenclatura Stock Nomenclatura nodal 4 Espirobis(fenoxatiin- 4,6-ditiolato)germanio (IV) 4,5,6,10,11,12,20,21,22,26,27,28-dodecahidro-3,4,5,6,7,9,10,11, 12,13,15,17,19,20,21,22,23,25,26,27,28,29,31,33-tetraeicosacarby- 1-germy-16,32-dioxy-2,8,14,18,24,30-hexasulfy- [014.131,133,1307,1509,17319,29023,31025,33]octaciclo Esquema 5.3 Inicialmente se realizaron tres reacciones a temperatura ambiente con los tres ditiocarbamatos mencionados usando CHCl3 como disolvente en proporción aproximada 1:2 (compuesto 2/ MS2CNR2) y mediante los espectros de RMN de 13C de estas reacciones se observó que los desplazamientos químicos coincidían con los desplazamientos del espectro del compuesto 4. Es importante mencionar que el compuesto 4 ya ha sido sintetizado en el grupo de trabajo mediante otra técnica experimental totalmente dirigida. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 46 Al observar que en las reacciones a temperatura ambiente no se obtenían los compuestos esperados, se decidió realizar tres reacciones más, a reflujo con los mismos ditiocarbamatos y en proporción aproximada 1:2 (compuesto 2/ MS2CNR2), sin embargo en todos los casos se obtuvo el mismo resultado, obteniéndose una mezcla de productos en los que se encontraba a 4 como producto mayoritario. El compuesto 4 se obtuvo con rendimientos entre el 20-39%, este compuesto no se discutirá a fondo ya que su síntesis no se planteó como un objetivo, pero sí se presentará el espectro de masas para corroborar que estaba presente en la mezcla de compuestos obtenidos en estas seis reacciones. La muestra para el espectro de masas se obtuvo después de varias filtraciones de la mezclas de reacción. En el esquema 5.3 se muestra al compuesto entre corchetes que se deseaba obtener en cada caso que pudo haberse formado en el transcurso de la reacción, sin embargo no se tiene evidencia y se plantea como una suposición ya que en los espectros que se obtuvieron se encontró al compuesto 4 junto con otros compuestos que no fueron identificados por el interés dirigido del proyecto. El compuesto 5 se obtuvo de forma análoga al compuesto 2 (esquema 5.4). El compuesto 5 se obtuvo como un sólido amarillo de olor desagradable en un rendimiento del 72%, soluble en cloroformo y punto de fusión entre 179-182ºC. O S SH SH O S S S Sn Cl Cl + 2 HClSnCl4 C6H6 51 P. f. (°C) = 179-181ºC Nomenclatura Stock Nomenclatura nodal 5 dicloro(fenoxatiin-4,6- ditiolato) estaño (IV) 3,3-dicloro-6,7,8,12,13,14-hexahidro-1,5,6,7,8,9,11, 12,13,14,15,17-dodecacarby-3-estany-16-oxy-2,4,10- trisulfy-[014.31,509,17011,15]tetraciclo Esquema 5.4 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 47 Se llevaron a cabo varios intentos para cristalizar a los compuestos 2, 3 y 5 mediante diferentes técnicas de cristalización; una de ellas por difusión líquido-líquido, sin embargo no se logró obtener cristales de ninguno de ellos. El compuesto 6 se obtuvo a partir de la reacción del ligante S(C6H3SH)2O y un compuesto de coordinación [NiCl2(PPh3)2] en proporción 1:1 en CHCl3 en agitación por 48 horas a temperatura ambiente. El compuesto 6 se obtuvo en un excelente rendimiento del 99% como un sólido rojo que fundió entre 179-187ºC, soluble en cloroformo (esquema 5.5). De este compuesto se obtuvieron cristales adecuados para el estudio de difracción de rayos X de monocristal. O S SH SH 1 O S S SNi PPh3 6 NiCl2(PPh3)2 CHCl3 + 2 HCl + PPh3 P. f. (°C) = 179-187 Nomenclatura Stock Nomenclatura nodal 6 Trifenilfosfin(S,S,O)fenoxatiin- 4,6-ditiolato)niquel(II) 6,7,8,12,13,14-hexahidro-3-trifenilfosfina-1,5,6,7,8,9,11, 12,13,14,15,17-dodecacarby-3-niquely-16-oxy-2,4,10- trisulfy-[014.31,503,1609,17011,15]pentaciclo Esquema 5.5 La caracterización de los compuestos 1, 2, 3, 5 y 6 se realizó mediante espectroscopía de infrarrojo, RMN de 1H, 13C, 119Sn y 31P; espectrometría de masas y para el compuesto 6, mediante estudios de difracción de rayos X de monocristal. La caracterización estructural del compuesto espirocíclico 4 sólo será discutido en términos de su espectro de masas. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 48 5. 1 Espectrometría de masas de los compuestos 2, 3, 4 y 6 Los espectros de masas para los compuestos 2, 3 y 4 fueron obtenidos por el método de impacto electrónico, usando una energía de 70 eV, el espectro de masas del compuesto 6 fue obtenido en matriz de alcohol nitrobencílico mediante la técnica por bombardeo de átomos rápidos (EM- FAB+). En la figura 5.1 se muestra el espectro de masas del compuesto 2. Figura 5.1. Espectro de masas (EM-IE) del compuesto [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] 2. En el espectro del compuesto diclorado 2 se observa un cúmulo de picos centrado en m/z = 406 (20%) que corresponde al catión radical [Ge {S (C6H3S)2O}Cl2] ·+. Este cúmulo observado en el espectro del compuesto 2 se comparó con el calculado mediante el análisis de abundancia de isótopos de ese fragmento, corroborándose la existencia de 2 por las distribuciones isotópicas (figura 5.2). En el espectro de la figura 5.1 se observa también en m/z = 371 (5%) el fragmento catiónico correspondiente a la pérdida de un átomo de cloro [Ge {S (C6H3S)2O} Cl]+, se observa también Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 49 otro pico centrado en m/z = 233 (8%) asignado al fragmento [S(C12H6S)O]+ y otro en m/z = 200 (12%) que corresponde al fragmento[S(C12H6)O] +. No pudieron ser asignados más picos. 0 25 50 75 100 40 2 40 3 40 4 40 5 40 6 40 7 40 8 40 9 41 0 41 1 41 2 41 3 41 4 m/z A bu nd an ci a (% ) a b Figura 5.2. Comparación entre el espectro de masas por impacto electrónico de 2, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2]·+. En el espectro de masas para el compuesto dibromado 3 (figura 5.3) se observan cuatro cúmulos de picos importantes. El primero está centrado en m/z = 496 (100%) y corresponde al catión radical [Ge{S(C6H3S)2O}Br2]·+ y se comparó con el calculado mediante el análisis de abundancia de isótopos de ese fragmento, corroborándose la existencia de 3 por las distribuciones isotópicas (figura 5.4). Además, se observa la pérdida de un átomo de bromo mediante la presencia del pico centrado en m/z = 415 (98 %) y se asigna al fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}Br]+; el pico centrado m/z = 336 (15%) corresponde a la pérdida del segundo átomo de bromo y se asigna al fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}]·+ y el último centrado en m/z = 233 (27%) es asignado al fragmento [S(C12H6S)O]+. No pudieron ser asignados más picos. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 50 Figura 5.3. Espectro de masas (EM-IE) del compuesto 3 [Ge{S(C6H3S)2O}Br2]. Figura 5.4. Comparación entre el espectro de masas por impacto electrónico de 3, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}Br2] ·+. 0 25 50 75 100 49 0 49 1 49 2 49 3 49 4 49 5 49 6 49 7 49 8 49 9 50 0 50 1 50 2 50 3 m/z A bu nd an ci a (% ) a b 494 496 O S S S Ge Br Br Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 51 A manera de ejemplo, en la figura 5.5 se muestra el patrón de fragmentación considerando los fragmentos más importantes hallados para el compuesto 3. O S S S Ge Br Br O S S S Ge Br O S S S Ge 70 eV - Br catión radical [M.+] pico base m/z = 496 (100%) m/z = 415 (98%) m/z = 336 (16%) m/z = 233 (26%) O S S O S S S Ge Br Br - 1 e- - Br - SGe Figura 5.5. Patrón de fragmentación del compuesto 3. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 52 A manera de ejemplo y para confirmar la presencia del producto mayoritario de la reacción entre el compuesto 2 con diferentes ditiocarbamatos (ver esquema 5.3), se muestra el espectro de masas por impacto electrónico para el espirociclo 4. En el espectro de 4 (figura 5.6) se observa un cúmulo de picos centrado en m/z = 598 (100%) correspondiente al catión radical [Ge{S(C6H3S)2O}2]·+ que se comparó con el calculado mediante el análisis de abundancia de isótopos de ese fragmento, corroborándose la existencia de 4 por las distribuciones isotópicas (figura 5.7). Se observa otro pico central importante en m/z = 336 (11%) para el fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}]·+, el pico central en m/z = 233 (16%) corresponde al fragmento [S(C12H6S)O]+. No pudieron ser asignados más picos. Figura 5.6. Espectro de masas (EM-IE) del compuesto [Ge{S(C6H3S)2O}2] 4. S O S S Ge O S S S Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 53 0 25 50 75 100 59 4 59 5 59 6 59 7 59 8 59 9 60 0 60 1 60 2 60 3 60 4 60 5 m/z A bu nd an ci a (% ) a b Figura 5.7. Comparación entre el espectro de masas por impacto electrónico de 4, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ge{S(C6H3S)2O}2].+. La presencia del compuesto 6 cuyo peso molecular es 582 g/mol fue corroborada por el espectro de masas (figura 5.8) y su comparación con la distribución isotópica (figura 5.9). Figura 5.8. Espectro de EM-FAB+ del compuesto [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] 6 en matriz de alcohol nitrobencílico. 596 598 O S S SNi PPh3 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 54 En el espectro de masas de 6 (figura 5.8) se observan tres cúmulos de picos importantes. El primero en m/z = 582 (<5%) que corresponden al ion molecular [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3].+, el segundo se observa en m/z = 557 (15%) que corresponde al fragmento [(C6H5)6P2O2H]+ y el último en m/z = 279 (100%) que corresponde al fragmento [(C6H5)3POH]+. No pudieron ser asignados más picos. 0 25 50 75 100 58 2 58 3 58 4 58 5 58 6 58 7 58 8 58 9 59 0 m/z A bu nd an ci a (% ) a b Figura 5.9. Comparación entre el espectro de masas por FAB+ de 6, (a) experimental y (b) calculado por las abundancias isotópicas relativas del fragmento [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3]·+. 5. 2. Espectroscopía infrarroja Todos los espectros de IR de los compuestos se obtuvieron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1. Las muestras fueron preparadas como pastillas de KBr y en película utilizando celdas de CsI. En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las bandas de vibración más importantes presentadas en los compuestos 2, 3 y 6. 5.2.1 Compuestos [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2] (2) y [Ge{S(C6H3S)2O}Br2](3) En el espectro del compuesto 3 (figura 5.10) se observaron bandas en la región 3060-3040 cm-1 para la vibración de tensión C-H del anillo aromático; en el compuesto 2 la banda se oculta por una banda ancha debida a la humedad. En ambos espectros se observaron bandas entre 2920- 2850 cm-1 las que fueron asignadas a sobretonos de bandas típicas de tensión simétrica y asimétrica para enlaces C=C del anillo aromático presentes en la región de 1600-1400 cm-1; se observaron también bandas intensas correspondientes a la vibración de tensión simétrica y 582 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 55 asimétrica del enlace C-O-C entre 1275-1200 cm-1, bandas de vibración de flexión en el plano C- H del anillo aromático entre 1060-1030 cm-1 y la vibración de flexión fuera del plano C-H del anillo aromático 760-740 cm-1. Se observaron también vibraciones extremadamente débiles que podrían ser asignadas a enlaces C-S en la región de 1140-1125 cm-1.2 Figura 5.10. Espectro de IR del compuesto 3 en pastilla de KBr. 5.2.2 Compuesto[Ni{S(C6H3S)2O}PPh3](6) En el espectro de IR para el compuesto 6 (figura 5.11) se observa una banda entre 3060-3040 correspondiente a la vibración de tensión C-H de los anillos aromáticos presentes en el compuesto, entre 1600-1400 cm-1 se observa la banda asignada a la vibración asimétrica del enlace C=C de anillos aromáticos también se observan bandas correspondientes a la vibración simétrica para los C=C en el mismo rango de frecuencia. Se observa entre 1275-1200 cm-1 la banda asignada al enlace C-O-C, es importante destacar la presencia de dos nuevas bandas de Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 56 intensidad media asignadas a la vibración del fragmento P-C-H en 1189 y 1120 cm-1.1Se observan también bandas para la vibración fuera del plano C-H entre 760-740 cm-1. En este espectro no se pudo observar la banda de vibración para C-S. Figura 5.11. Espectro de IR del compuesto 6 en pastilla de KBr. En las siguientes tablas se resumen los valores de las bandas de vibración para los compuestos 2, 3 y 6. Tabla 5.1. Vibraciones de absorción más importantes para los compuestos 2 y 3 (en cm-1). a = tensión, b = tensión asimétrica, c = tensión simétrica, d= flexión en el plano, e= flexión fuera del plano, d= débil, m= mediana, i= intensa, mi= muy intensa, no = no observada Compuesto C-H a C=C b C=C c C-O-C a,c C-S C-H d C-H e 2 no 1591i 1412mi 1230i 1111d 1058m 765mi 3 3060d 1565m 1411mi 1240i no 1060m 768mi Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 57 Tabla 5.2. Vibraciones de absorción más importantes para el compuesto 6 (en cm-1). Compuesto C-H a C=C b C=C c C-O-C a,c C-S P-C-H C-H d C-H e 6 3054d 1589m 1434mi 1241m no 1189, 1120i 1026m 751mi a = tensión, b = tensión asimétrica, c = tensión simétrica, d= flexión en el plano, e= flexión fuera del plano, d= débil, m= mediana, i= intensa, mi= muy intensa, no = no observada 5.3 Resonancia Magnética Nuclear En las tablas 5.3 y 5.4 se resumen los desplazamientos químicos en ppm mostrados en los espectros de RMN de 1H y 13C de los compuestos sintetizados 1, 2, 3, 5 y 6. 5.3.1 RMN del ligante S(C6H3SH)2O (1) El espectro de RMN de 1H para el compuesto 1 se obtuvo en C6D6 a temperatura ambiente. En el espectro de 1 (figura 5.12) se observan tres señales en la zona de protones aromáticos. El protón H3 se asignó a la señal doble de dobles a 6.67 ppm (ortoJ = 7.72 Hz; metaJ = 1.46 Hz) considerando que es el más desprotegido por estar a tres enlaces del átomo de azufre del grupo tiol. El protón H1 se observó en 6.50 ppm como una señal doble de dobles (ortoJ = 7.84 Hz; metaJ = 1.46 Hz). El protón H2 fue asignado considerando que es el más protegido; este protón se observó en 6.38 ppm como una señal doble de dobles (ortoJ = 7.84, 7.72Hz). El protón H del grupo SH se observó en 3.77 ppm. En el espectro de RMN de 13C del compuesto 1 en C6D6 (figura 5.13) se observaron seis señales en la región de carbonos aromáticos. Se encontró al C4a más desplazado hacia frecuencias mayores en 148. 2 ppm con respecto al C3 que se observó en 128.5 ppm, debido a que C4a se encuentra adyacente al átomo de oxígeno. Los C2 y C1 presentaron una diferencia mínima en cuanto a desplazamiento por lo que se tuvo que corroborar la asignación por medio de un experimento de correlación heteronuclear [13C, 1H ] (figura 5.14), experimento que comprobó las asignaciones de los protones y los carbonos descritos. Los carbonos cuaternario C4 y C1a se observaron en 122.2 y 121.3 respectivamente. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 58 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 59 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 60 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 61 5.3.2 Compuestos [Ge{S(C6H3S)2O}Cl2](2) y [Ge{S(C6H3S)2O}Br2] (3) Los espectros de RMN de 1H para los compuestos 2 y 3 se obtuvieron en CDCl3 a temperatura ambiente y no son espectros que se puedan considerar de primer orden. En el espectro de 2 (figura 5.15), se observaron dos señales múltiples en la región de protones aromáticos. La señal en 7.28 ppm se asignó al protón H3, los protones H2 y H1 fueron asignados a la señal múltiple presente en 7.10 ppm. En el espectro de 1H del compuesto 3 se observaron al igual que en el espectro de 2, dos señales múltiples en la región de protones aromáticos. El protón H3 se asignó a la señal en 7.31 ppm mientras que los protones H1 y H2 se asignaron a una señal múltiple en 7.13 ppm. El espectro de 13C de 2 (figura 5.16) se observaron seis señales para carbonos aromáticos, identificándose los carbonos cuaternarios por medio de un experimento APT, siendo el C4a el carbono cuaternario más desplazado hacia frecuencias mayores debido que se encuentra adyacente al átomo de oxígeno en un desplazamiento químico de 146.1 ppm. Los carbonos C3, C2, C1 se observaron en 128.2, 126.5 y 125.6 respectivamente; los carbonos cuaternarios C4 y C1a se observaron en 123.0 y 122.0 ppm. En el espectro de RMN de 13C del compuesto 3 se realizó la misma secuencia de asignación, observándose al igual que en el espectro del compuesto 2 a C4a como el carbono más desplazado hacia frecuencias altas. A frecuencias más bajas se observaron los carbonos C3, C2, C1 y por último se observaron a los carbonos cuaternarios C4 y C1a. Los carbonos etiquetados como C2 y C1 presentaron un desplazamiento químico muy cercano encontrándolos en 126.3 y 126.2 ppm, respectivamente. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 62 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 63 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 64 5.3.3 Compuesto [Sn{S(C6H3S)2O}Cl2] (5) El espectro de RMN de 1H (figura 5.17) se obtuvo en CDCl3 a temperatura ambiente. En el espectro de 5 se observan tres señales de protones en la región de aromáticos y se puede tratar como un espectro a primer orden. El protón H3 se muestra como una señal doble de dobles en 7.32 ppm (ortoJ = 10.4 Hz; metaJ = 2.0 Hz), el protón H2 se observó a frecuencias ligeramente menores a 7.11 ppm como una señal doble de dobles (ortoJ =10.4 Hz;), mientras que el H1 se encuentra a 7.03 ppm mostrando una señal doble de dobles (ortoJ =10.4 Hz; metaJ = 2.0 Hz) por los acoplamientos con los protones H2 y H3. En el espectro de 13C del compuesto 5 (figura 5.18) la tendencia en desplazamiento químico fue similar a la observada en los compuestos 2 y 3, siendo el carbono cuaternario C4a el más desplazado hacia frecuencias mayores y observándose hacia frecuencias menores a los carbonos terciarios C3, C2 y C1 respectivamente; los cuaternarios C4 y C1a se observaron como los más desplazados hacia frecuencias menores. El carbono C3 se encontró a frecuencias menores comparado con el carbono C4a y su desplazamiento fue de 128.9 ppm. El C2 se observó más protegido a 126.8 ppm por estar alejado de la presencia de los ligantes halógeno al igual que el C1 que mostró un menor δ de 124.8 ppm, mientras que C4 y C1a se mostraron en 122.7 y 121.6 ppm respectivamente, observándose más protegidos por estar unidos directamente a un átomo de azufre. El compuesto 5 presenta cuatro enlaces: dos con los ligantes exocíclicos cloro y dos más con los átomos de azufre del ligante S(C6H3SH)2O. En el espectro de RMN de 119Sn (figura 5.19) se observa una señal en -124.7 ppm; este valor se encuentra en el intervalo propuesto para compuestos en los que el átomo de estaño se encuentra pentacoordinado,35 por lo que se propone que el compuesto 5 en solución presenta cinco enlaces. El quinto enlace puede ser atribuido a una interacción entre los átomos de estaño y oxígeno transanulares; no se puede detallar más acerca de la naturaleza de este enlace ya que no se cuenta la información necesaria como la que nos daría un estudio de difracción de rayos X de monocristal. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 65 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 66 Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 67 Figura 5.19. Espectro de RMN de 119Sn del compuesto 5 en CDCl3 a temperatura ambiente. 5.3.4 Compuesto[Ni{S(C6H3S)2O}PPh3](6) En el espectro de RMN de 1H del compuesto 6 se encontraron cinco grupos de señales en la región de protones aromáticos. Las señales más desplazadas hacia frecuencias mayores fueron asignadas a los protones de los fenilos del ligante trifenilfosfina y que se etiquetaron como H5, H6 y H7. Los protones H5 y H6 se observaron como señales múltiples con un desplazamiento químico de 7.65 y 7.41 ppm, mientras que el protón H7 se observó como una señal múltiple en 7.53 ppm. Para los protones H1, H2 y H3 del ligante S(C6H3S)2O2- se observaron señales múltiples menos intensas y desplazados a frecuencias más bajas que los protones de los fenilos de la trifenilfosfina. El protón H3 se encontró en 7.03 ppm, el protón H2 se observo en 6.73 ppm y el protón H1 se observó en 6.51 ppm. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 68 En el espectro de RMN de 13C se encontraron diez señales para los carbonos aromáticos, siendo el más desplazado hacia frecuencias mayores el carbono C4a en 149.3 ppm. Hacia frecuencias intermedias se observaron a los carbonos C5a, C6, C7, C2, C5, C3, C1 y C1a (ver tabla 5.4). Los carbonos C7 y C2 se observaron como una sola señal en 128.7 ppm. La asignación de los espectros de 1H y 13C se corroboró mediante un espectro de correlación heteronuclear [13C, 1H ]. Por otro lado, el espectro de RMN de 31P del compuesto 6 muestra una señal intensa en 29.9 ppm, este valor es similar al reportado para el compuesto que se muestra en la figura 5.20, el cual presenta un desplazamiento químico de 30.4 ppm,3 correspondiente al único átomo de fósforo que contiene. S S SNi PPh Ph Ph Figura 5.20. Ejemplo de compuesto de níquel con un ligante trifenilfosfina.3 A continuación se presentan en las tablas 5.3 y 5.4 los valores en ppm de δ de RMN de 1H y 13C para el ligante libre y los compuestos 2-6. Tabla 5.3. Desplazamientos químicos de 1H (δ) en ppm para el ligante libre S(C6H3SH)2O 1 en C6D6 y los compuestos 2, 3, 5 y 6 en CDCl3. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 69 Tabla 5.4. Desplazamientos químicos de 13C (δ) en ppm para el ligante libre S(C6H3SH)2 1 en C6D6 y los compuestos 2, 3, 5 y 6 en CDCl3. Compuesto C1 C2 C3 C4 C1a C4a C5a C5 C6 C7 1 123.7 124.7 128.5 122.2 121.3 148.2 ─ ─ ─ ─ 2 125.6 126.5 128.2 123.0 122.0 146.1 ─ ─ ─ ─ 3 126.2 126.3 129.4 124.4 121.9 147.6 ─ ─ ─ ─ 5 124.8 126.8 128.9 122.7 121.6 144.6 ─ ─ ─ ─ 6 [a] 128.7 125.4 119.5 116.8 149.3 [a] 132.0 128.5 128.7 [a] No observado 5.4 Estructura molecular de [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] (6) Las estructuras cristalina y molecular en estado sólido del compuesto 6 fueron determinadas por difracción de rayos X de monocristal. Los datos cristalográficos y de solución correspondientes se muestran en la tabla 5.5. Tabla 5.5. Datos cristalográficos de la estructura del compuesto 6. Compuesto 6 Formula C30 H21 Ni O P S3 M g/mol 583.33 Tamaño del cristal/mm 0.53 x 0.21 x 0.12 mm Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P2(1)/n a/Å 9.3836(12) A b/Å 31.343(4) A c/Å 9.5287(13) A α/˚ 90 β/˚ 112.359(3) γ/˚ 90 V/Å3 2591.8(6) Z 4 ρcal(mg/m3) 1.495 µ/mm-1 1.075 F(000) 1200 Reflexiones colectadas 31816 Reflexiones únicas, Rint 5140, 0.0935 Índice final de R[I>2σΙ] R1 = 0.0654, wR2 = 0.1579 Índice R (todos los datos) R1 = 0.1230, wR2 = 0.1914 Método de solución Directo Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 70 En la figura 5.21 se muestra la estructura molecular del compuesto 6, señalando la numeración empleada. En la tabla 5.6 se presentan los valores de las distancias de enlace (Å) y ángulos de torsión (°) más relevantes para 6. Figura 5.21. Estructura molecular del compuesto 6 (ORTEP al 50% de probabilidad). Tabla 5.6. Distancias de enlace (Å) y ángulos de torsión (°) más relevantes del compuesto 6. Compuesto 6 Ni(1)-O(1) 1.986(4) O(1)-Ni(1)-P(1) 173.61(13) Ni(1)-P(1) 2.1539(15) S(1)-Ni(1)-S(2) 175.49(6) Ni(1)-S(1) 2.1629(16) C(7)-S(3)-C(6) 101.5(3) Ni(1)-S(2) 2.1768(15) C(2)-S(1)-Ni(1) 97.60(18) S(1)-C(2) 1.772(6) C(11)-S(2)-Ni(1) 97.93(18) S(2)-C(11) 1.752(6) C(12)-O(1)-C(1) 122.8(4) O(1)-C(12) 1.411(6) C(3)-C(4)-C(5) 120.9(6) O(1)-C(1) 1.417(6) C(19)-P(1)-C(13) 103.5(3) P(1)-C(19) 1.806(6) C(19)-P(1)-C(25) 104.8(3) P(1)-C(13) 1.829(6) C(13)-P(1)-C(25) 104.4(2) P(1)-C(25) 1.831(6) C(12)-O(1)-C(1)-C(2) 178.1(4) O(1)-Ni(1)-S(1) 88.30(11) C(1)-O(1)-C(12)-C(11) -177.6(4) P(1)-Ni(1)-S(1) 93.52(6) S(2)-Ni(1)-S(1)-C(2) 15.3(10) O(1)-Ni(1)-S(2) 87.34(11) S(1)-Ni(1)-S(2)-C(11) -18.6(10) P(1)-Ni(1)-S(2) 90.94(6) Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 71 La geometría local del átomo de níquel en el compuesto 6 se determina al analizar primero su entorno en cuanto a distancias y ángulos de enlace. De la figura 5.21 se observa que el átomo de níquel es tetracoordinado. La distancia Ni-S está en el intervalo 2.1629(16)-2.1768(15) Å y es similar a la suma de radios covalentes [Σrcov(Ni, S) = 2.18 Å]36 y ligeramente mayores a las informadas para compuestos que contienen uniones Ni-S, Ni-P y Ni-O (ver figura 5.22 y tabla 5.7). N Ni O H3C CH3 PPh3S O N Ni S PPh3 NH PPh3 H3C O Ni N S PPh3 Ph N Ni S Ph Ph N OPh PPh3 A B C D Ph Figura 5.22. Ejemplos de compuestos con níquel como átomo central. Tabla 5.7. Distancias de enlaces covalentes (Ni-S, Ni-O, Ni-P) en compuestos de número de coordinación cuatro. Compuesto N.C. Geometría Ni-S Ni-O Ni-P A37 4 Cuadrada 2.136 1.867 2.186 B38 4 Cuadrada 2.128 1.850 2.206 C39 4 Cuadrada 2.103 1.889 2.218 D8 4 Cuadrada 2.103 1.863 2.220 En 6 la distancia Ni-O es 1.986(4) Å, 5% mayor a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Ni, O) = 1.89 Å]4 y también mayor que las distancias de enlace de los compuestos A, B, C y D que contienen enlaces covalentes Ni-O y Ni-S. Esta diferencia puede ser debida a la naturaleza Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 72 diferente de la unión Ni-O presente en el compuesto 6 con respecto a las de los compuestos A-D, en donde se propone que el átomo de oxígeno del ligante se encuentra unido al átomo de níquel por un enlace dativo.9 La distancia Ni-P del compuesto 6 es mayor a las informadas para los compuestos A-D los cuales también contienen enlaces Ni-P de la misma naturaleza que 6 (enlaces covalentes coordinados o dativos). Finalmente, las distancias C(2)-S(1) y C(11)-S(2) son similares entre sí por la simetría del ligante y similares a distancias ya informadas. La trifenilfosfina se comporta como un ligante monodentado, como es usual para este tipo de ligantes. Por otra parte, el átomo de níquel posee cuatro sustituyentes con los cuales se encuentra formando seis ángulos de enlace que se pueden dividir en dos conjuntos. El primero es el que considera a los ángulos O(1)-Ni(1)-S(1), O(1)-Ni(1)-S(2), P(1)-Ni(1)-S(1) y P(1)-Ni(1)-S(2); éstos tienen valores de 88.30(11), 87.34(11), 93.52(6), 90.94(6) respectivamente, y son muy cercanos a 90º. El segundo conjunto considera a los dos ángulos de enlace O(1)-Ni(1)-P(1) y S(1)-Ni(1)-S(2) con valores 173.61(13)y 175.49(6) respectivamente, cercanos a 180º. Así, se tiene que la suma de los primeros cuatro ángulos es 360.10º. Estos valores indican que el átomo de níquel posee una geometría cuadrada (ver figura 5.21). En lo que respecta al modo de coordinación del ligante S(C6H3SH)2O, con base en el análisis de las distancias de enlace, el ligante presenta un modo de coordinación tridentado hacia el átomo de níquel, resultante de la unión covalente de los dos átomos de azufre y de un enlace dativo del oxígeno hacia el átomo de níquel. Esto es novedoso para complejos que tienen ligantes con estructura similar a S(C6H3SH)2O, con la diferencia principal en que estos compuestos tienen como átomos unidos directamente al metal átomos de fósforo. Como ejemplos de complejos de este tipo se muestra a los compuestos E-G en la figura 5.23, en donde el ligante se comporta como bidentado y no presentan enlace alguno entre el átomo de oxígeno y el metal. Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 73 O S P P CH3H3C Pd Ph Ph Ph Ph Br CH2Cl2 E 10 S O H3C CH3 P P Ni Cl Cl Ph Ph Ph Ph C6H6 F 11 S O CH3 P P Ni CN CN NMe2 NMe2NMe2 Me2N C6H5-CH3 G 11 Figura 5.23. Ejemplos de compuestos que contienen ligantes similares a S(C6H3SH)2O(las moléculas de disolvente han sido omitidas en las estructuras moleculares). Además, los compuestos E-G no son planos; presentan valores de ángulos entre los anillos bencénicos del ligante iguales a 143.7, 147.7 y 146.45º respectivamente, mientras que para el Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 74 ligante S(C6H3SH)2O contenido en el compuesto 6 el ángulo es 177.8º, valor cercano a 180º que sería para un sistema fenoxatiínico plano. Si comparamos los compuestos E-G con respecto al compuesto 6 en cuanto a la formación de anillos quelatos, los primeros presentan un sólo anillo que involucra el sistema de ocho miembros M-P-C-C-O-C-C-P mientras que en el compuesto 6 se observa la formación de dos anillos quelato de cinco miembros Ni-S-C-C-O, debida al enlace dativo formado entre los átomos de níquel y oxígeno. Así, la flexibilidad del ligante S(C6H3SH)2O permite obtener fragmentos fenoxatiínicos planos gracias a la formación de un enlace dativo Ni-O. 5.5 Estructura cristalina de [Ni{S(C6H3S)2O}PPh3] (6) La presencia de átomos electrodonadores en conjunto con átomos de características aceptoras ácidas genera la posibilidad de interacciones intermoleculares en el cristal. Así, el compuesto 6 tiene estos dos tipos de átomos y muestra en el estado cristalino sólido interacciones intermoleculares entre los átomos de Ni(1)-S(3) (figura 5.24), con distancias de 3.555 Å. Estas distancias son ligeramente mayores a la suma de los radios de van der Waals [ΣrvdW(Ni, S) =3.40 Å]4. Figura 5.24. Celda unitaria del compuesto [Ni {S (C6H3S)2O}PPh3] (6). Eliazar Aquino Torres Resultados y discusión 75 De forma simultánea, el arreglo dimérico de 6 (figura 5.25) genera un empaquetamiento de los anillos bencénicos del ligante S(C6H3SH)2O cuya distancia es menor a 4.2 Å y que puede ser descrito como empaquetamiento de tipo β12, que se caracteriza por interacciones de tipo π-π paralelo desplazadas, formando planos tipo grafito, alótropo que presenta distancia interplanares iguales a 3.34 Å. a) b) Figura 5.25. Asociaciones diméricas intermoleculares presentes en 6: a) vista lateral, b) vista superior. 5.6 Bibliografía 1 . E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Química inorgánica: principios de estructura y reactividad, Cuarta edición, Oxford University Press, México (1997). 2B-S Kang, Z. Ning Chen, R. Gao, Z. Y. Zhou, B. M. Wu, T. M. C Mak, Z. Lin, Huaxe Xuebao (Chin), Acta Chim. Sinica, (1998), 56, 58. 3R. Prabhakaran, R. Karvembu, T. Hashimoto, K. Shimizu, K. Natarajan, Inorg. Chim. Acta., (2005), 358, 2093. 4H. Kraudelt, U. Schilde, E. Uhlemann, F. Weller, Z. NaturfoshB: Chem. Sci.,(1997), 52, 1043. 5 E. Huheey, E. A. Keiter, R.L. Keiter, Química inorgánica: Principios de estructura y reactividad, Cuarta edición, Oxford University Press, México (1997). 6 B-S Kang, Z. Ning Chen, . R. Gao, Z. Y. Zhou, B.M. Wu, T. M. C Mak, Z. Lin, Huaxe Xuebai (Chin), Acta Chim. Sinica (1998, 56, 58) 7 R. Prabhakaran, -R. Karvembu, T. Hashimoto, K. Shimi, K. Natarajan, Inog Chim. Acta., (2005), 358, 2093 8 H. Kraudelt, U.Schilde, E. Uhlemann, F. Weller, Z.NaturfoshB: Chem. Sci., (1997), 52, 1043 9 H. Arnee, Argew Chem. Int Ed. Eng., (1989), 992 10 M. A. Zuidedeveld. B.H.G. Swennenhuis, M. D. K. Booele, V.Guari, G.P.F. Van Strinjiadonck, J.N.H. Reek.P.C.J. Kamer, K. Goubitz, J. Fraanje. M. Luttz, SA. L. Spek, P.W.N.M. van Leeuwen, J.Chem., Dalton Trans., (2002), 2308. 11 W. Goertz, W. Keim, D. Vogt. U.Englert, M.D.K. Boele, L. A. Van der Veen, P.C.J. Kamer, P. W.N.M. Van Leeuwen, J. Chen., Dalton Trans., (1998), 2981.. 12 G.R. Desiraju, A. –Gavezzotti, J.Chem. Soc., Chem. Commun., (1989), 621. 76 6 Conclusiones Eliazar Aquino Torres Conclusiones 77 6.1.1 Se llevó a cabo la síntesis del ligante S(C6H3SH)2O mediante un método análogo al propuesto por Sellmann para obtener ligantes con grupos tiol. El nuevo ligante 5,6,7,11,12,13-hexahidro-4,14-dimercapto-1,3,4,5,6,7,8,10,11,12,13,14-dodecacarbi-2- oxi-9-sulfi-[014.01,1003,8]triciclo se caracterizó por diferentes métodos espectroscópicos. 6.1.2. A pesar de su aparente rigidez, el ligante S(C6H3SH)2O puede actuar como un ligante bidentado y en algunos casos tridentado y, como es característico para los sistemas del tipo I y II, puede formar interacciones transanulares. 6.2 Se logró la síntesis de tres compuestos dihalogenados [M{ S(C6H3S)2O}Hal2] (M = Ge, Hal = Cl 2, M = Ge, Hal = Br 3 y M = Sn, Hal = Cl 5). Los compuestos fueron caracterizados por espectroscopía de infrarrojo, espectrometría de masas y Resonancia Magnética Nuclear. Los compuestos presentaron desplazamientos similares en RMN de 13C y el comportamiento del átomo de Ge y Sn es similar ante el ligante calcantrénico por tener características similares como elemento y encontrarse en el mismo grupo de la tabla periódica. 6.3 Las reacciones de sustitución de ligantes cloro en el compuesto 2 por diferentes ligantes ditiocarbamato dieron como producto principal de la reacción un espirociclo 4. Probablemente no se obtuvieron los complejos esperados debido a la competición del ligante S(C6H3SH)2O y los ditiocarbamatos NaS2CNEt2.3H2O, KS2CN(CH2C6H5)2 y KS2CN(C2H4)2O por unirse con el átomo de Ge(IV). 6.4.1 Se logró la síntesis de un complejo del ligante calcantrénico conteniendo níquel como átomo aceptor. El compuesto fue caracterizado principalmente por RMN de 1H, 13C y 31P espectrometría de masas y por difracción de rayos X de monocristal. 6.4.2 La estructura molecular del compuesto 6 mostró que el sistema tricíclico del ligante es plana y el átomo de níquel presenta una geometría local cuadrada. Esta geometría es favorecida por la presencia del ligante aceptor pi PPh3. Eliazar Aquino Torres Conclusiones 78 6.4.3 El enlace Ni-O del compuesto 6 tiene una distancia similar a la suma de radios covalentes, por lo que se descarta que pueda ser una interacción secundaria sino que forma un enlace covalente coordinado 6.4.4 Con este estudio se demostró la capacidad del ligante calcantrénico S(C6H3SH)2O para presentar un modo de coordinación tridentado. 6.4.5 Se encontró que el compuesto 6 debido a la presencia de anillos bencénicos, presenta un empaquetamiento β como el grafito, teniendo como característica las interacciones π−π entre los anillos bencénicos paralelos-desplazados, en conjunto con interacciones intermoleculares Ni---S del tipo dativo.